研究兴趣

以高分子的可控合成和多尺度有序结构的构建为基础，对不同层次、不同尺度结构单元的功能设计、结构设计及构筑方法进行系统和深入的研究，为先进有机/高分子/杂化功能材料的研究和发展提供新的设计理念、制备方法和应用途径。

    具体包括：

    1. 可控自由基聚合反应，螺旋选择性聚合反应，逐步聚合反应；

    2. 对称性破缺，手性识别与拆分、手性传递与表达，高分子立体结构调控；

    3. 刚柔嵌段共聚物/低聚物的多层次自组装，有机/无机杂化组装；

    4. 光学活性高分子、液晶高分子、近红外波段吸收/发光高分子、光电功能高分子的结构设计和控制合成；

    5. 手性分离材料，圆偏振荧光发光材料，高性能高分子材料，有机/无机杂化材料。

 

 

结晶拆分

 

自从1848年Louis Pasteur拆分了酒石酸钠铵盐之后，170多年来科学家们发展了很多方法来实现手性化合物的拆分。其中结晶拆分虽然是一种古老而传统的分离方法，但是由于其方法简单、成本低廉同时能够实现大规模生产，仍然是目前大部分手性化合物的获得方式。分级结晶是簇集晶体拆分中的一种简单常用的方法，其中最常用的方法为优先结晶和逆向结晶。优先结晶也被称为晶种结晶，向亚稳区内的过饱和溶液中加入某一对映异构体的晶种，此时该构型的晶体便会优先析出。优先结晶由于其工艺简单，拆分速度快，能够实现大规模生产等优点已经有了很多应用的实例。但由于其动力学拆分本质，单次结晶的产率很低（一般 <10%）。

而如果在优先结晶的体系中加入对映选择性的结晶抑制剂，便能够在一定程度上提高单次结晶的晶体产率，这种方法被称作逆向结晶。这些添加剂可以与特定的晶面发生立体化学相互或用，进而吸附在该晶面上，阻碍晶体的成核和生长。相比于小分子而言，聚合物抑制剂具有更好的抑制效果，只需更少的添加量便能得到很好的拆分结果，并且聚合物抑制剂也更方便与被拆分底物分离。

本课题组研究了聚合物分子量对于析晶结果的影响[1]。利用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合，可以得到一系列不同窄分布的不同分子量的带有赖氨酸为侧基聚合物抑制剂，结果发现分子量过低或者过高都不利于逆向结晶，只有当聚合度在25左右时能够起到较好的抑制效果，这一结果可以通过“有效局域浓度”来解释。但这些中等分子量的聚合物抑制剂往往不能很方便的从底物分子中回收，为此，本课题组在前文的基础上设计合成了一系列液态的以聚硅氧烷为骨架的聚合物抑制剂[2]，其具有明显的LCST性质，在高温时与水不互溶，因此在拆分实验结束之后升高温度，便可以通过简单的分液操作将拆分剂从母液中回收（如图1所示）。

图1.温敏性聚合物参与的结晶拆分过程：a. 聚合物结构；b. 聚合物的LCST性质；c. 结晶拆分以及拆分剂回收过程的流程图。

 

无论是优先结晶还是逆向结晶，其动力学拆分本质导致不能在一次结晶过程中获得高晶体产率的光学纯化合物，自然也不能从一次结晶过程中获得两种对映异构体晶体。

为此本课题组发展了一类纳米拆分剂用于解决这两个问题[3]。通过点击化学和硅氢加成反应，三聚乙二醇和PMAL接枝的聚甲基硅氧烷被合成出来用于簇集晶体的结晶拆分，点击化学反应用到的红菲绕啉二磺酸二钠盐（DSB）会与聚合物形成十分稳定的复合物，使其在固态和水溶液中均呈现明显的红色。在氨基酸过饱和溶液中，该两亲性共聚物可以形成纳米级的聚集体，因此被称作纳米拆分剂。这些聚集体首先会抑制同手性晶核的生长，并将它们富集在聚集体附近，此时另一构型的分子结晶析出。在经历一段时间的Ostwald熟化过程后，被富集的小晶核逐渐长大，达到临界尺寸之后便开始自发的结晶生长，并把拆分剂聚集体包裹在晶体内部。。所以在结晶结束之后会得到一种无色的晶体和一种红色的晶体，两种晶体具有相反的构型和较高的ee值（均 >99%）。通过调整拆分剂的侧链长度和结晶工艺，可以将两种晶体的析出时间完全错开，因此可以将红色晶体的出现作为另一对映体析出的“警报”，进而实现在一次结晶操作中获得两种构型的对映体（图1.9），因此这类结晶添加剂被称作“自警报”纳米拆分剂。

图2.自警报纳米拆分剂的拆分机理示意图

 

这一时间尺度上的拆分虽然可以获得两种对映体，但晶体产率却不是很高。并且这种纳米拆分剂的构建方法复杂，难以确认组装体的形貌，并且仍需要人工判断拆分时间，这在很大程度上限制了这种策略的应用。为此本课题组根据前文提到的机理提出了另外一种磁响应的拆分策略[4]。通过活性自由基聚合可以容易的合成出PMAL-b-PS两亲性嵌段共聚物，之后将其与疏水修饰的超顺磁性纳米粒子——Fe3O4 @oleic acid共组装便可以得到超顺磁性的纳米拆分剂。在经历类似的抑制-富集的结晶过程之后，可以得到与纳米拆分剂构型相同的黑色磁性晶体（ee >95%）以及与之手性相反的无色晶体（ee >99%）。通过施加磁场便可以将两者在空间上分离开来，而不是以动力学拆分的方法在时间尺度上实现手性分离。因此这一方法能够得到更高的晶体产率，甚至可以简单的通过蒸发溶剂的方式将晶体产率提高到95%左右。

图3.磁性纳米拆分剂参与的结晶拆分：a. 磁性纳米拆分剂的拆分机理示意图；b. 磁性纳米拆分剂的结构

 

除此之外，本课题组也正在就纳米拆分剂参与的结晶拆分的机理以及拆分过程中存在的一些问题开展更细致的研究。另外，无论是优先结晶、逆向结晶还是我们发展的纳米拆分剂都只能拆分两种对映体分子单独结晶的簇集晶体。而我们近期也在研究种类更多的外消旋化合物的结晶分离，并致力于提出一些简便易行又高效的解决方案。

 

近年文章发表：

  1. Li N., Wang H., Zhang J., Wan X. H. Polym. Chem. 2014, 5, 1702-1710.
  2. Ye X. C., Zhang J., Cui J. X., Wan X. H. Chem. Commun., 2018, 54, 2785.
  3. Ye X. C., Cui J. X., Li B. W., Li, N., Zhang, J., Wan, X., H. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8120-8124.
  4. Ye X. C., Cui Jj. X., Li B. W., Li N., Wang R., Yan Z. J., Tan J. Y., Zhang, J., Wan, Nat. Commun. 2019, 10, 1964.

 

 

螺旋聚合物的构象调控及其功能化

 

天然存在的生物大分子大多具有螺旋结构，如蛋白质的α-螺旋、DNA的双螺旋、胶原蛋白的三螺旋结构等等，这些螺旋构象与生命体的生命活动息息相关，在遗传信息的传递与表达、能量的存储以及功能实现等方面起着不可或缺的作用。然而天然大分子对底物的结构要求很苛刻，其中大部分都难以在有机溶剂中保持原有构象，并且很难得到相反旋向的螺旋构象，以至于在实际应用中受到很大限制。因此，化学家们设计合成了一系列人工合成的螺旋聚合物，这些螺旋链展现出了独特的手性性质与功能，并且这些现象是在自然界中难以观察到的。在人工合成螺旋聚合物中，聚苯乙炔及其衍生物（PPAs）因其丰富可调的构象而备受人们关注。作为动态螺旋链，PPAs具有可控的螺旋伸展程度以及旋向，这种精细的控制是通过其主链的构象变化得以实现的。近年来，本课题组发展了一类新型具有可调控螺旋构象的聚苯乙炔材料。通过溶剂、pH、温度、酸碱等外界刺激，调控PPAs产生相应的螺旋构象转变，开发这类构象可调的手性材料在手性拆分、圆偏振发光、力致变色、不对称催化等诸多领域。

图1. (a)双取代聚苯乙炔的构象变化；(b)基于单酰胺聚苯乙炔的溶胶-凝胶变化；(c)聚苯乙炔共聚物中的手性放大现象；(d)基于聚苯乙炔的双重手性传递现象

 

我们构筑了聚(3,5-二取代苯乙炔)衍生物体系，该类侧基苯环双取代的聚苯乙炔相对于传统的苯环对位单取代聚苯乙炔而言，具有更好的分子设计灵活性和自由度，同时通过多取代基的引入可进一步增强其侧基的相互作用。单酯单酰胺的聚苯乙炔可在cis-transiod伸展螺旋和cis-cisoid紧密螺旋的两种构象间进行转变（图1c），在交替外加酸、碱条件下进行螺旋构象的可逆变化 [2]。聚合物侧基的氢键相互作用是维持稳定cis-cisoid紧密螺旋结构的关键因素。增大侧基的位阻、添加强酸、提高溶剂极性等均可破坏氢键而破坏紧密的cis-cisoid螺旋结构，最终形成伸展的cis-transiod螺旋[3]。利用这种氢键驱动的构象变化，还可以实现材料的溶胶-凝胶转变（图1b），有望将其应用于手性传感器、非对称电光材料等领域[4]。

具有双酯结构的聚(3,5-二取代苯乙炔)衍生物，可通过侧基酯羰基间的n→π*相互作用维持稳定的cis-cisoid构象（图1d）[5]，该双酯体系具有良好的温敏性质 [6]。最近，我们尝试通过在苯环上引入双酰胺结构，在侧基强氢键作用的影响下，螺旋链的cis-cisoid构象更加稳定，成功得到相应的液晶材料。同时，这种双酰胺结构的聚苯乙炔还表现出前人未报道过的荧光现象，实现了主链单取代聚炔的高效荧光。基于上述的聚苯乙炔体系，进一步研究还发现了许多有趣的手性性质与现象（图2），包括在共聚物手性放大中出现的反常士兵军官规则[7]、在单酰胺体系中成功实现了双重手性传递等等[8]。除此以外，本课题组还着力于聚苯乙炔荧光机理研究以及圆偏振荧光的应用，利用可调的荧光性质设计多重响应的聚苯乙炔材料。

 

图2. (a)聚苯乙炔嵌段共聚物的两亲性自组装行为；(b)基于聚苯乙炔嵌段共聚物的聚合诱导自组装行为

 

聚苯乙炔的刚性螺旋链构象也赋予了其嵌段聚合物独特的自组装行为。我们利用聚苯乙炔衍生物的高效活性聚合作为大分子引发剂，构筑了基于聚苯乙炔的刚-刚嵌段共聚物。不仅极大地提高了苯乙炔嵌段共聚物组装体系的制备效率，也表现出不同于传统刚-柔嵌段共聚物和柔-柔嵌段共聚物的独特相态，如星形胶束[9]、螺旋带[10]等，同时也实现了从聚合物螺旋构象到超分子螺旋结构的手性传递。

图3. (a) 聚（2-乙烯基吡啶）的多样可调节的手性放大; (b)聚（2-乙炔基吡咯烷）新型螺旋链的LCST性质及(c)其在手性拆分中的应用

 

此外，我们还基于非共价相互作用的螺旋链全同聚（2-乙烯基吡啶）（iP2VP）-手性酸复合物，首次在一个体系中实现了多样可调节的手性放大[11]。合成另一类新型的螺旋聚丙炔体系聚（2-乙炔基吡咯烷），该螺旋链有一定的温敏性且其水溶液具有非常窄的相变区间（＜0.5°C）[12]。利用该螺旋链所制备的手性固定相在对映体分离中展现出了优异的拆分能力与稳定性[13]，有希望作为传统的多糖类手性固定相的替代途径（图4）。

 

近年文章发表：

  1. Zhiyuan Zhao, Sheng Wang, Xichong Ye, Jie Zhang, and Xinhua Wan*. ACS Macro Lett., 2017, 6, 205
  2. Sheng Wang, Xuanyu Feng, Zhiyuan Zhao, Jie Zhang, Xinhua Wan*. Macromolecules, 2016, 49, 8407.
  3. Sheng Wang, Xuanyu Feng, Jie Zhang, Ping Yu, Zongxia Guo, Zhibo Li*, Xinhua Wan*. Macromolecules, 2017, 50, 3489.
  4. Sheng Wang, Junyan Tan, Xiaoyan Guan, Junxian Chen, Jie Zhang*, Xinhua Wan*. European Polymer Journal 2019, 118, 312.
  5. Sheng Wang, Ge Shi, Xiaoyan Guan, Jie Zhang*, Xinhua Wan* Macromolecules 2018, 51, 1251.
  6. Sheng Wang, Si-Liang Cai, Jie Zhang*, and Xinhua Wan* Chin. J. Polym. Sci. 2020, 38, 685.
  7. Sheng Wang, Junxian Chen, Xuanyu Feng, Ge Shi, Jie Zhang, and Xinhua Wan* Macromolecules 2017, 50, 4610.
  8. Sheng Wang, Xuanyu Feng, Jie Zhang, and Xinhua Wan* Chin. J. Chem. 2020, 38, 570.
  9. Junxian Chen, Sheng Wang, Ge Shi, Rong Wang, Siliang Cai, Jie Zhang,* and Xinhua Wan*. Macromolecules 2018, 51, 7500
  10. Junxian Chen, Siliang Cai, Rong Wang, Sheng Wang, Jie Zhang* and Xinhua Wan* Macromolecules 2020, 53, 1638.
  11. Zijia Yan, Siliang Cai, Junyan Tan, Jie Zhang, Chao Yan, Tieqi Xu,*, and Xinhua Wan*, ACS Macro Lett. 2019, 8, 789
  12.  Ge Shi, Sheng Wang, Xiaoyan Guan, Jie Zhang and Xinhua Wan *. Chem. Commun. 2018, 54, 12081
  13.  Ge Shi, Xiao Dai, Yue Zhou, Jie Zhang, Jun Shen* and Xinhua Wan* Polym.Chem., 2020, 11, 3179.

 

有机无机杂化智能材料

 

     有机-无机杂化材料兼具不同组分的优点，并能够表现出相互协同增强的性能。通过非共价相互作用以自组装的方式来实现有机和无机组分的结合来制备杂化材料，赋予了杂化材料自修复、刺激响应等动态可逆功能特性。本课题组的研究工作致力于发展光电功能的有机无机杂化智能材料的构筑方法、结构调控及功能化。

 

1.新型超分子杂化自组装体系的构筑：

     我们发展了以嵌段共聚物包覆多酸的简单高效新方法，普适性强，不仅改善了多酸无机组分的加工性，还增强了其固有的光电功能特性。含发光稀土金属的多酸在水溶液中的静电复合，实现原位增强钨铕杂多酸的荧光发射，首次有效解决了其荧光猝灭的问题。利用阳离子-中性-阳离子三嵌段共聚物/钨铕多酸静电复合构筑了具有三维物理交联网络的荧光水凝胶，由于静电复合的非共价作用动态性质，凝胶具有快速自修复性。

图 1 快速自修复水凝胶的核壳结构示意图和自修复行为

 

2. 刺激响应性智能杂化材料：

     利用多酸的荧光变色和电致变色性质，开发了具有pH、温度、电、光、CO2气体等多种刺激响应的智能杂化材料体系。，并应用于气体传感、仿生、发光器件等领域。利用含发光镝的多酸荧光对环境非常敏感的特性，我们设计了CO2气体响应的嵌段共聚物，通过CO2调控聚合物带电量，来调控其与多酸的复合程度，实现多酸的荧光变色，应用于高灵敏度和高选择性的CO2荧光检测。

图2 基于镧系多酸/嵌段共聚物组装体的CO2荧光传感器

 

3. 新型手性杂化材料：

     利用天然手性化合物与发光多酸阴离子之间静电作用构筑杂化组装体，诱导多种对称多酸产生手性，实现了两者间的超分子手性传递，获得了在溶液和薄膜中具有不对称因子可调控性的圆偏振发光材料。通过光照、温度、离子、小分子添加剂等实现了手性的可逆调控。
     将具有宽近红外吸收的无机电致变色氧化钨纳米线，引入到结晶性交联聚合物中，获得了近红外光响应速度比碳纳米管更快的宏观手性螺旋驱动器。氧化钨纳米线吸收多个波长近红外光产生光热效应，导致结晶聚合物的熔融，实现了快速近红外光控的宏观螺旋扭曲等多种运动模式。

图3 近红外光致螺旋驱动器原理及其多波段近红外光致形变

 

近年文章发表：

Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1901202;

Chem. Commun. 2019, 55, 4949;

Chem. Commun. 2017, 53, 4390;

Commun. 2017, 38, 1600550;

Chem. Sci. 2015, 6, 7201;

Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 4598.

 

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