烯烃作为一种基础且非常重要的高附加值化工原料，在能源化工领域发挥着重要作用。工业上的烯烃主要来源于石脑油的裂解，开发从合成气直接制备烯烃的反应路径来替代传统的石化路线具有十分重要的意义。但是由于该反应需要在高温条件下进行，传统催化剂体系无法同时获得高CO转化率和高烯烃选择性，同时存在甲烷等副产物多和CO₂选择性高等问题。因此，如何发展合成气转化制备烯烃的新方法、新策略是该领域的重大挑战。

近期，北大化院马丁和山西煤化所温晓东等人合作在该研究领域取得了重要研究进展，使用不添加助剂的Fe₅C₂催化剂，在光照和常压的条件下可使CO的转化率达到50%，在烃类产物中可以得到56%的低碳烯烃（烯/烷比高达11），CO₂的选择性低至18%，且催化剂具有优异的循环稳定性，相关研究结果发表在Chem上（https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.09.017）。

图1. 光催化合成气直接制备低碳烯烃的示意图。

深入研究发现其高活性得益于两方面原因，首先Fe₅C₂催化剂在整个太阳光谱中具有良好的光吸收，出色的光热效果（在光热条件下催化剂表面温度可以升到~500 ^oC）改变了催化剂对产物的选择性。相比较，传统热催化转化合成气反应在该温度下，烷烃产物却以甲烷为主（选择性为95%），CO₂的选择性高达36%；其次Fe₅C₂催化剂表面在光照条件下原位形成了微量O原子修饰的Fe₅C₂-O异质结构，该独特的结构以及催化剂对光电吸收促进烯烃快速脱附，避免其进一步加氢生成烷烃，从而提高烯烃的选择性。通过比较基态（热催化反应）和激发态（光催化反应）下烯烃和烷烃的吸附能量值，发现表面O原子可以改变Fe₅C₂表面的局部电子结构和光学带隙，使反应更趋向于低碳烯烃的生成。该工作一方面可直接利用太阳能作为光源来驱动反应，作为一种理想的洁净能源生产和污染治理技术，具有非常高的应用潜力；另一方面通过对催化剂活性位结构的原位研究过程有助于深入理解费托合成机理，指导新催化剂的设计。

图2.（A）在不同波段光照条件下Fe₅C₂催化剂床层的温度;（B）Fe₅C₂催化剂的循环稳定性测试;（C）催化剂经过不同条件前处理后的准原位XPS谱图;（D）在光照条件下，催化剂中Fe K-边随反应时间变化的原位XANES谱图。

图3. CH₂物种在Fe₅C₂(111)和Fe₅C₂(111)-4O_ads表面耦合和加氢形成C₂H₆的能量曲线图，以及相应的中间产物结构（Fe，C，O和H原子颜色分别为蓝色，棕色，红色和白色，在CH₂物种中C原子颜色为黑色）。

马丁研究组一直致力于C1化学的基础研究，在开拓合成气高选择性转化新路线的方面取得重要的进展，发展了一系列合成气高碳碳烯烃的Zn-Na-Fe₅C₂、芳香烃的Na-Zn-Fe₅C₂/H-HZSM-5和汽/柴油的Fe₅C₂催化体系（如Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9902; Chem, 2017, 3, 323; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15814）。

近期该研究组在CO、烃类转化等方面还做出了一系列工作(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 864； 2018, 140, 11241；2018, 140, 13142; 2018, doi.org/10.1021/jacs.8b09310)。

该工作第一作者为北京大学博士后高娃，中科院山西煤化所、内蒙古大学的高瑞和北京化工大学的赵宇飞。该研究得到国家科技部重点研发计划项目（2017YFB0602200）、国家自然科学基金重大研究计划重点支持项目和重点项目（21725301, 21821004, 91645115, 21473003, 91545121, 21473229）等项目的资助。