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桑德迈耳类型反应的新发展


桑德迈耳(Sandmeyer)类型的化学转化是有机合成化学中的一类经典反应,其重要性在于通过芳香胺中氨基的各种基团转化实现芳香化合物的选择性合成,而芳香胺则可以较容易地从芳烃硝化/还原获得。经典的桑德迈耳类型反应在近年又有若干新的发展,实现了芳香碳氮键向碳硼键、碳锡键、碳磷键以及碳三氟甲基键的转化。最近,北京大学工学院莫凡洋特聘研究员和化学学院王剑波课题组合作,应邀在Accounts of Chemical Research 上撰文详细介绍了这些新的发展(Acc. Chem. Res. 2018, 51, 496)。




1884年瑞士化学家Sandmeyer在研究氯化苯基重氮盐和乙炔亚铜的反应时意外发现氯苯的生成,其后又发现苯基重氮盐和溴化亚铜或氰化亚铜反应可以生成溴苯以及苯腈,这些反应被称为Sandmeyer反应。此后,人们又发现了一系列相关的反应,其共同特点是芳香胺经由重氮盐发生进一步的转化。这些反应包括合成菲环的Pschorr反应(1896年),合成联苯的GombergBachmann反应(1924年),合成芳香氟化合物的BalzSchiemann反应(1927年),以及芳香重氮盐和αβ不饱和羰基化合物的反应(Meerwein反应,1939年)。这些被称为Sandmeyer类型的反应不仅是基础有机化学教科书中必不可少的内容,而且它们至今仍在工业生产以及科学研究中发挥重要作用。

上述重要的反应均在上世纪40年代以前发现,此后芳香胺经由重氮盐的转化反应又有若干发展,特别是重氮盐作为类卤化合物在交叉偶联反应中的应用(KikugawaMatsuda1977年)以及有机介质中的重氮化方法(Doyle1977年)。然而,在最近的几十年里该领域鲜有新的进展报道。

莫凡洋特聘研究员在化学学院王剑波教授课题组攻读博士学位期间发现芳香胺经由无金属参与的重氮化过程可以高效地制备芳香硼酯(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1846)。芳香硼酯类化合物在钯催化的交叉偶联反应中具有重要的应用(SuzukiMiyaura偶联),因此该类化合物的制备也备受关注。新发现的 Sandmeyer类型的硼化和以往的各类硼化方法完全不同。该方法具有极好的官能团耐受性,特别适合于含有活泼基团(例如羟基、氨基、羧基以及卤素等)的芳香硼酯的合成。而这类芳香硼酸衍生物用以往的方法需要经过复杂的保护-去保护过程,并常常会遇到难以克服的选择性问题。该硼化反应已被同行应用到生物活性分子以及有机功能材料分子的合成中,并被收录到权威的《Organic Syntheses》。

进一步利用类似的Sandmeyer类型反应还实现了芳香胺的碳氮键向碳锡键(Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11581)、碳磷键(J. Org. Chem. 2016, 81, 11603)以及碳三氟甲基键(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10330)的转化。这些研究表明古老的Sandmeyer类型反应又焕发出新的生机,人们可以期待从中发展出更多新颖高效的合成反应。


相关论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.7b00566


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