圆偏振发光(CPL)指物质在一定波长的光激发下选择性地发出左旋和右旋圆偏振光，反映的是物质在激发态的手性，其在3D显示、量子通讯、信息存储、生物检测等高新技术领域有着广阔应用前景。与圆二色光谱(CD)和非偏振荧光光谱相比，CPL能排除其它非手性发光基团的干扰，在分子传感与检测上能表现出更高的灵敏度与分辨率。然而，若将其用于定量检测仍充满着挑战，因为这不仅需要高发光不对称因子(glum)，而且需要灵敏的刺激响应性以及glum值规律性的线性变化，完全满足这些要求的例子非常少。单取代聚乙炔是一类重要的动态螺旋共轭高分子，具有高光学不对称性，在外界刺激下易发生构象转变，具有成为优异的刺激响应性CPL材料的潜力。但是，目前报道的单取代聚乙炔大多呈现伸展的cis-transoid构象，其主链一直被认为不发光。即使引入发光基团，也会因为主链吸收波长较大、与侧基发射光谱重叠而大幅度降低荧光强度。
图1. 刺激响应性单取代聚苯乙炔圆偏振发光材料的分子设计及其在检测中的应用
近日，北京大学化学与分子工程学院的宛新华教授和张洁副教授课题组与中国科学院大学彭谦研究员、清华大学帅志刚教授合作，首次报道了基于紧密cis-cisoid聚炔骨架的单取代聚乙炔圆偏振发光材料，打破了传统单取代聚乙炔主链不发光的认知。其分子设计基于3,5-双酰胺取代结构，强分子内氢键稳定了紧密的cis-cisoid构象，限制了分子运动，降低了聚炔主链的1Bu能级，使E(1Bu) < E(2Ag)，侧基即使不引入荧光基团，聚合物也能表现出很强的黄绿色荧光。聚合物兼具手性和荧光性质，呈现出优异的CPL性能。利用氢键的溶剂与温度响应性，cis-cisoid螺旋构象与伸展的cis-transoid螺旋构象间能可逆转变，从而实现荧光和CPL的可逆调控。并且开拓了其在圆偏振发光检测器中的应用。利用聚合物液晶膜的CPL能对三氟乙酸进行快速、定量、特异性的检测。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21918–21926。北京大学宛新华教授、张洁副教授与中国科学院大学的彭谦研究员为该工作的通讯作者，北京大学的汪胜博士与清华大学的胡德平博士为共同第一作者。
此外，宛新华和张洁课题组近期还实现了基于聚苯乙炔螺旋链的构象转变调控自组装及高效的手性传递。他们通过铑活性聚合催化剂成功地合成出了一系列窄分布的嵌段共聚物PPA-b-PsmNap。该嵌段共聚物以聚苯乙炔（PPA）为亲溶剂链段，而对于聚苯乙炔衍生物（PsmNap）链段，其构象会在四氢呋喃中由cis-transoid伸展螺旋结构逐渐变为cis-cisoid紧密螺旋结构，这种构象的变化会导致PsmNap链段溶解性下降并发生聚集，继而实现构象转变诱导自组装。进一步通过动力学参数k定量表征了这种构象转变速度，发现其与温度、溶剂组成以及聚合物的分子量相关。当在四氢呋喃中加入15%的N,N-二甲基甲酰胺，构象转变速度减缓，顺利观察到了从囊泡、纳米片到螺旋绳等组装形貌的转变。最终所形成的螺旋绳组装体有着明显的手性偏向，R型分子与S型分子均表现出高达98%以上的手性偏向，这可能是源于缓慢构象变化所引起的高效手性传递。这项研究也为模拟蛋白变构组装提供了一种新的思路。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9686-9692。北京大学宛新华教授、张洁副教授为该工作的通讯作者，第一作者为北京大学博士研究生蔡思良和陈珺娴博士。
图2. 基于聚苯乙炔螺旋链的构象转变调控自组装及其高效手性传递
该系列工作得到了来自国家自然科学基金委和博士后科学基金等项目的资助。
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