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席振峰/张文雄课题组合成首例三同芳香性无机苯双负离子



北京大学化学学院席振峰/张文雄课题组最近在«德国应用化学»Nan Li, Botao Wu, Chao Yu, Wen-Xiong Zhang*, and Zhenfeng Xi*, Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.201916651上发表了题为Trishomoaromatic (B3N3Ph6)-Dianion: Characterization and Two-Electron Reduction的研究论文

无机作为苯的π-等电子体两者都具有环状共平面且键长平均化的结构,均符合休克尔规则分子电子离域,具有芳香性。无机由于硼氮原子之间的电负性差异,π电子离域相当有限,仅具弱芳香性。理论上苯可经历双电子还原转变为不稳定电子反芳香性中间体,然后基于次级Jahn-Teller效应打破苯环称性形成双负离子(图1a这一点已被金属还原苯的衍生物所证实然而有关无机苯的还原反应至今尚未报道

他们首次研究无机苯类化合物的还原反应-六苯基无机苯在室温下与单质作用经历不同于苯的双电子还原过程,生成双层平行结构同芳香性无机苯双负离子[B3N3Ph6]2-(图1b该双负离子结构X-射线单晶衍射确证(1c电子结构理论分析1d)表明B3N3Ph6还原后在发生几何重构的同时进行了轨道变换,由于硼氮几何位置的上下交错导致它们p轨道之间呈现反常的共轭效应,反键轨道2a1具有明显的成键特征,导致能量下降,取代了硼氮苯中的2e’’成为[B3N3Ph6]2-HOMO轨道。

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1 无机苯双负离子的形成和特征

双负离子三同芳香性可以通过种途径得以判定(图21三个硼原子三个氮原子分别共平面,两个平面互相平行;2B-B之间的距离平均化(~1.98 Å);3从定域化轨道指数函数可视化图以及分子中的原子理论可看出,得到的两个电子离域在三个硼原子之间存在电子作用4通过核独立化学位移值以及硼原子p轨道到中心的夹角(25.5o可看出该双负离子具有(,σ)-混合同芳香性5从各向磁感应电流密度可以看出三个硼原子之间产生了抗磁环流来抵抗外界磁场

2  aB3平面上Z = 1.0 BohrLOL等高线填色bB3平面上Z = 1.0 Bohr处电子密度拉普拉斯函数的拓扑分析;c)硼原子之间p轨道的夹角为25.5o(d) B3平面的NICSZZ值随垂直方向距离的变化;eB3平面上方的Z = 1 Bohr感应电流截面图。

 

双负离子除了结构上的新颖性,还可作为两电子还原剂在室温下,选择性还原不饱和化合物例如:,查尔酮,丹参酮等(90-95%收率中性无机苯在反应结束后可回收(回收率90%

该工作实现了从无到有”,从“弱芳香性到同芳香性”的转变,为硼化学的进一步研究奠定了基础。博士后李楠博士研究生吴博韬本文的共同第一作者席振峰教授和张文雄教授为共同通讯作者研究得到了国家杰出青年科学基金基金委重大项目北京分子科学国家研究中心的资助。

谨以此热烈祝贺有祺先生百年华诞

链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201916651.

 

 

 

 

 

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