郭雪峰课题组与合作者在单分子输运机制研究中取得系列进展



 

分子传输机制的研究一直是单分子科学领域的核心科学问题之一。从单个分子的角度出发,这些研究也能更好地理解电荷在分子或相邻分子间的传输作用机制,这将为有机电子学发展提供理论基础。单分子结SMJ技术为研究单个分子或分子间电荷传输提供了有用的工具,是人类检测极限的挑战。同时,它可以提供分子传输过程的丰富细节,也可以揭示单个分子或分子间电荷传输的本征规律。通过有效的分子设计,SMJ技术将对其轨道分布和能带进行调控,以期实现丰富的功能,这将为分子输运机制的研究以及构筑新奇的纳米器件提供新的思路。

北京大学化学与分子工程学院雪峰课题组与合作者研究了分子间电荷的输运机制与轨道分布对分子间相互作用的影响。限域超分子组装有利于具有明确分子几何形状和分离距离的稳定二聚体的形成,这使得可靠的二聚体制备并进行单分子电学测量成为可能,为理解分子间电荷传输机制提供了良好的平台。作者以石墨烯基稳定分子结作为精密电学测量平台,通过超分子的主客体相互作用,构建了系列二聚体单分子结(图1)。基于温度依赖性的测量,从电荷状态和能级分布两方面探索了二聚体在纳米尺度约束下的分子间电荷传输机制。理论结果表明,分子工程设计为调节分子能级排布提供了有效手段,为探索分子特性对二聚体分子间电荷输运特性的影响提供了基础。该研究工作于2022913日以“Vibration-Assisted Charge Transport through Positively Charged Dimer Junctions”为题,发表于Angewandte Chemie International Edition,并入选热点论文Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202210939

1. 超分子二聚体分子及其电子输运特征

最近,雪峰课题组还研究了分子的能带工程对单分子水平的电荷输运机制的调控作用(图2作者基于背靠背的偶极分子构造的PNP型单分子结来模拟宏观PNP结的能带结构。在低温下实现了双向整流特性,这与宏观系统的特性一致。同时发现单分子PNP结构中的内部偶极矩可以有效地降低输运势垒以及从热离子发射机制到隧穿机制的转变温度。因此,单分子器件可以作为研究PNP分子电荷输运特性的有效工具。单分子PNP结通过控制分子内部电荷分布,可以在一定程度上克服传统半导体小型化的重要瓶颈,如短沟道效应漏极导致势垒降低效应等,是扩展摩尔定律以及进一步推进分子电子学发展一个关键。该研究工作20221024Dipole-Modulated Charge Transport through PNP-Type Single-Molecule Junctions为题,以封面形式发表于Journal of the American Chemical SocietyJ. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 20797

2. PNP型单分子异质结示意图

此外,雪峰课题组还研究了非共价作用,特别是π-π堆叠相互作用,对分子之间的电荷传输的控制(图3)。传统上,两个相同的单体串联在一起的电导比单个导体的电导低。但是,作者利用STM-BJ技术在以为中心的一组量子干涉类对照分子中观察到了反的实验现象。从机制上讲,这种非经典的行为是π体系单体堆叠在室温下量子干涉作用的结果。当电子进入与流出的位点不同,形成的二聚体的量子干涉效应可以在相长相消之间发生逆转,即与单体相比,二聚体的上述增强电导可以通过改变核与电极的连通性来控制。该研究工作于202285日以“Quantum interference-controlled conductance enhancement in stacked graphene-like dimers”为题,以封面形式发表在Journal of the American Chemical SocietyJ. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15689

3. 非共价作用调控的量子干涉现象示意图

上述三个工作的器件制备和表征分别由北京大学化学与分子工程学院合作培养的南开大学博士研究生祝欣、北京大学博士研究生李明瑶、北京大学化学与分子工程学院合作培养的南开大学傅焕俨南开大学博士研究生李佩慧完成,分子合成分别由浙江大学陈洪亮教授、上海有机所程杰博士和英国兰卡斯特大学博士研究生Bader Alharbi完成,理论模拟主要由南开大学博士研究生汪博宇、华中科技大学硕士研究生熊婉英国兰卡斯特大学博士后侯嵩军完成北京大学郭雪峰教授、南开大学贾传成教授、浙江大学陈洪亮教授、华中科技大学吕京涛教授、上海有机所高希珂研究员、英国兰卡斯特大学Colin J. Lambert院士、厦门大学洪文晶教授、瑞士伯尔尼大学Shi-Xia Liu教授为共同通讯作者。研究得到了国家自然科学基金委、科技部和北京分子科学国家研究中心的联合资助。

 

原文连接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210939

原文连接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08664

原文连接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05909

 

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