开环聚合是高分子合成中应用最广泛的策略之一。尽管对于特定环状单体可能存在多种可行的开环聚合机制，并由此具备不同的兼容性、端基类别、控制策略，但其最基本的主链连接方式通常由单体固有性质决定。例如（亚）乙烯基环丙烷，其经由自由基、阴离子、过渡金属催化三种不同聚合机制得到的主链结构完全相同（图1a）。受有机化学中“极性反转”概念的启发，若可由金属催化剂实现“非固有”连接方式，有望解锁全新的主链结构。

　　北京大学朱戎课题组围绕炔丙位化学键活化，发展了一系列基于累积多烯及其类似物的新型聚合方法。此前，他们报道了亚乙烯基环丙烷（VDCP）作为一类累积三烯的同系物，可发生活性/可控的自由基或Pd催化阴离子型1,5-开环聚合（JACS2023, 145, 2045；Nat. Commun.2025, 16, 2506）。与VDCP类似，炔基环丙烷（ACP）自身电性决定了其也倾向发生1,5-开环加成（图1b）。

　　近日，该课题组通过精准调控炔丙基Pd中间体的构型和反应选择性，克服了ACP固有的1,5-加成倾向，实现了“非固有”的1,4-开环聚合，高效得到了具有单一(E,E)-共轭二烯片段的碳链高分子（图1c）。模型反应和计算研究揭示了链增长机制及其竞争反应路径，并指出大位阻烯醇负离子在控制化学和立体选择性中的关键作用。

　　该工作以“Noninnate Ring-Opening Polymerization: Palladium-Catalyzed Stereoselective 1,4-Polymerization of Alkynylcyclopropanes”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。文章第一作者是北京大学博士研究生王政林，通讯作者是朱戎副教授。该研究得到国家自然科学基金委原创探索计划专项、创新研究群体项目（B类）、北京分子科学国家研究中心的支持。

　　Angew. Chem. Int. Ed.,2025, DOI: 10.1002/anie.202520974

　　朱戎课题组主页：https://www.chem.pku.edu.cn/rongzhu/index.htm