零维金属卤化物是一种以完全分立的金属卤素八面体单元为结构特征的有机-无机杂化半导体材料,展现出接近100%的的光致发光量子产率(PLQY)及其他独特的光物理性质。此外,研究者们对这类材料的兴趣还来自于其理论研究价值——可作为理解卤化物钙钛矿光物理过程的平台,揭示有机阳离子和金属离子对无机八面体的影响能够推动对高维钙钛矿激发态结构的认知。然而,目前零维金属卤化物报道数量有限且缺乏普适的可控合成策略,阻碍了研究者们对其光物理性质的深入研究。
近日,北京大学化学与分子工程学院刘志伟、傅永平、卞祖强、蒋鸿团队合作,在Nature Chemistry杂志上发表了题为“Synthesis of zero-dimensional octahedral metal halides through solvent incorporation and their photophysical properties”的研究论文,报道了一种将溶剂分子嵌入金属碘化物晶格的合成策略(图1)。该策略可将二维碘化物钙钛矿转化为对应的零维金属碘化物结构,并在此基础上合成了34种零维碘化物结构,拓展了低维卤化物材料的晶体数据。
图1. 零维金属碘化物的合成路线
零维金属碘化物形成的驱动力来自于和前驱体溶液中过量的有机铵盐以及引入的反溶剂,并且反溶剂分子还会嵌入的卤化物晶格中,同时对有机阳离子施加模板效应,调节有机层分子排布并影响光活性中心——无机八面体的构型,从而调控零维金属碘化物的光物理性质。选用刚性较强的溶剂分子和有机铵离子构建零维锡基碘化物,可以实现接近100%的PLQY。
基于Ge、Sn、Pb的零维碘化物的光致发光均呈现较大的Stokes位移、半峰宽(图3),展现出自陷态激子发射的特征,并且三者激子-声子耦合的强度满足Ge > Sn > Pb。其中,Ge基结构的强声子耦合使其在常温下发光猝灭严重,而温度降低可以抑制声子的活性,故其在低温下的PLQY也可以到达90%。Sn基结构的激子-声子耦合强度适中,既不会因为过强而导致发光猝灭,也不会因为过弱而无法通过声子辅助进行辐射复合,因此表现出最优的发光效率。Pb基结构由于较弱的声子耦合和Pb的重原子效应而展现出最短的激发态寿命和最快的辐射复合速率。
图2. 不同金属的零维金属碘化物的光物理性质
激发态结构的计算和势能面分析均表明,不同零维金属碘化物的激发态结构弛豫大小满足Ge > Sn > Pb,而Pb基结构则具有三者中最强的自旋-轨道耦合效应。这些结果均与实验数据相吻合。
综上所述,该工作提出了基于溶剂嵌入的零维金属卤化物合成方法,并通过有机组分的设计使其最高PLQY接近100%。同时,该工作还观察金属离子对激子-声子耦合与激发态动力学的显著调控作用。该不仅突破零维金属碘化物合成策略缺失的问题,还为其他低维材料的设计与合成提供了新的思路,并为深入理解钙钛矿类材料的激发态性质提供了重要见解。
论文信息
Nanlong Zheng#, Songqi Cao#, Tianhao Zhang, Peihao Huo, Conglan Hu, Huanyu Liu, Ruoyao Guo, Wenchao Yan, Jiayin Zheng, Xiaofan Jiang, Zhenyu Zhu, Junliang Sun, Hong Jiang*, Zuqiang Bian*, Yongping Fu*, Zhiwei Liu*, Synthesis of zero-dimensional octahedral metal halides through solvent incorporation and their photophysical properties, Nat. Chem., 2025, DOI:10.1038/s41557-025-01869-x.
论文链接:https://doi.org/10.1038/s41557-025-01869-x
排版:高杨
审核:牛林,刘志博