理解金属催化剂的构效关系是研究反应机理、构建最优催化体系的重要手段之一。随着催化剂表面金属的聚集形式从纳米颗粒、纳米团簇到原子级分散的改变，其催化性质可能发生巨大变化。对于贵金属催化剂，受限于贵金属资源的稀缺性，如何在保证催化剂高活性的同时实现较低的金属用量是目前的研究关注点。由此催生的单原子催化剂已经被证明在多种反应中具有较好的反应性能。但对于很多反应来说，单原子催化剂并不能较好地催化这些过程。金属催化剂集团效应(ensemble effect)很好地总结了这一现象：对于某些化学键的活化或生成，特定的金属聚集体(metal ensemble)能够提供与之匹配的吸附/活化位点，所以具有优异的催化活性。这一概念最初由W. Sachtler等人提出并实验验证。马丁课题组最近研究了多种反应的金属催化剂集团效应：环己烷脱氢成苯在Pt-Pt配位数～2的Pt ensemble上具有最高的活性(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 3535-3542)；含N杂环加氢在Pd-Pd配位数～4的Pd ensemble上最有利(Nat. Catal. 2022, 5, 485-493)；而环己醇脱氢至苯酚则需要原子级分散的 Rh1位点和Rh ensemble位点（Rhe；包括团簇Rhn、纳米粒子Rhp）的配合才能高效进行(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5108–5115)等。

　　针对跨尺度金属催化剂构效关系的认识和高效催化剂的设计，马丁课题组受邀在Nature Catalysis上以Ensemble effect for single-atom, small cluster and nanoparticle catalysts为题发表综述文章；总结了“纳米颗粒-原子团簇-单原子”跨尺度金属催化剂上对于不同化学键活化的集团效应。例如，对于大部分不饱和化学键的加氢、涉及C-C键断裂的反应、涉及多个化学键同时活化的反应，金属团簇催化剂相比更大尺寸的金属纳米颗粒催化剂和更小尺寸的单原子催化剂具有更优的反应活性（图1）。这是由于这些反应的集团效应决定了其反应物和中间物的吸附需要多个位点；而团簇催化剂能提供足够的吸附位点（而且是高度不饱和的）以活化反应物，同时能将表面金属比例最大化，使其具有最佳的催化活性。

　　图 1 需要多个同种金属原子“集团”完成的催化反应

　　另一方面，对于高活性单原子催化剂，往往并非单分散的金属原子对催化性质具有唯一的决定性作用，其实现高效的催化过程离不开与之配位的表面活性组分（如载体金属原子、碱金属助剂、第二种金属原子或其他表面修饰配体等）的协同作用。中心金属原子与这些表面活性组分在催化循环中各司其职，缺一不可，它们组成的原子集合亦可视为目标反应所需的金属“集团”。　　

　　在确定目标化学键活化/催化反应所需的金属原子“集团”的基础上，通过提高催化剂表面的金属“集团”密度，可以进一步提升催化剂的质量活性(mass-specific activity)，这是金属催化剂的设计的另一准则。以Ru 基合成氨催化剂为例，已被证实Ru金属B5-site是反应物N2吸附和活化的主要位点。可以通过如下策略改变B5-site密度：1). 可以通过改进催化剂尺寸来改变Ru纳米颗粒中的B5-site密度，当纳米颗粒尺寸在2-3 nm，其B5-site在颗粒全部金属中占比最高 (图2a, b)； 2).可以通过改变金属物相来改变活性位密度：将Ru纳米颗粒的相态从六方相变成立方相，表面台阶位的比例增大，B5-site密度也相应升高(图2c)。3). 作者同时提出，下一步最大化B5-site密度的方法是将纳米颗粒表面由多个B5-site组成的原子簇“移植”到载体上(图2d)，制成基本完全由B5-site组成的全暴露金属团簇(fully-exposed metal cluster)；这样可以在将金属催化剂原子利用率提高到100%的基础上实现全高活性位点(在Ru基合成氨催化剂的例子中是全B5-site)构筑，因此是金属催化剂设计的最终目标。

　　图 2 基于“集团效应”的同种原子金属催化剂设计

　　该论文工作(Nature Catalysis2022, 5,766–776)得到国家自然科学基金、中国石化集团、北京分子科学国家研究中心、中国博士后基金、BMS fellowship等项目资助。北京大学化学与分子工程学院马丁教授为该工作的通讯作者，并列第一作者为北京大学化学与分子工程学院BMS博士后郭毓博士和博士研究生王茂林。　　

　　文章链接：https://www.nature.com/articles/s41929-022-00839-7