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张文雄课题组在稀土金属杂环丙烯领域取得新进展

  北京大学化学与分子工程学院张文雄课题组近期在《美国化学会志》(Ze-Jie Lv, Zhengqi Chai, Miaomiao Zhu, Junnian Wei, and Wen-Xiong Zhang*, J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03604)上,以封面形式发表了题为“Selective Coupling of Lanthanide Metallacyclopropenes and Nitriles via Azametallacyclopentadiene and η 2-Pyrimidine Metallacycle”的研究性论文。

  金属有机杂环化合物是有机合成和催化反应中的关键中间体,其分离、结构表征和反应一直是金属有机化学和配位化学的前沿研究内容。过渡金属有机杂环在过去几十年间得到了广泛研究,然而,由于缺乏合适的合成方法,稀土金属有机杂环报道极少。张文雄课题组主要致力于新颖稀土金属有机杂环的合成、结构表征、成键模式和反应化学研究。2019年,他们成功合成、分离和表征了首例稀土金属钪杂环丙烯,并表明该钪杂环丙烯具有休克尔芳香性(Ze-Jie Lv, Zhe Huang, Jinghang Shen, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 , 20547−20555)。在此基础上,系统研究了镧系金属杂环丙烯与腈的选择性偶联化学(图1)。

  

  图1 镧系金属杂环丙烯与腈的选择性偶联

  腈是含氮杂环的重要合成分子,金属杂环丙烯与腈之间的反应是金属杂环丙烯最重要的反应性之一。然而,在钪杂环丙烯与腈的反应中,中心金属的空间位阻大导致了钪杂环丙烯的反应性受限。考虑到镧系金属相比于钪具有更大的离子半径,因此他们合成了两例镧系金属杂环丙烯--镥杂环丙烯2a和镝杂环丙烯2b,2a与三当量苯腈偶联,生成含有1,6-二氢嘧啶单元的镥杂并环化合物3a(图2-a)。原位核磁实验和DFT计算揭示了3a的形成机理:一分子苯腈插入到2a的Lu−Csp2键中生成氮杂镥杂环戊二烯IM1;IM1与第二分子苯腈发生Lu−N键的插入反应得到不对称的镥杂七元环中间体IM2;IM2经6π电环化关环生成高张力的氮杂镥杂环丙烷IM3;IM3与第三分子苯腈发生Lu−Csp2键的插入反应得到最终产物3a(图2-b)。通过镥杂环丙烯2a与一当量苯腈在低温下的反应,他们成功分离了中间体IM1--氮杂镥杂环戊二烯3(图2-c);通过镝杂环丙烯2b与两当量苯腈反应,分离了中间体IM3的类似物--η2-嘧啶镝杂环4(图2-d)。化合物3和4的分离不仅揭示了双氮杂金属杂环庚三烯IM2发生6π电环化生成IM3的过程,也为金属催化的[2+2+2]环加成反应提供了一种新机制。此外,镥杂环丙烯2a表现出与钪杂环丙烯及其它金属杂环丙烯不同的反应化学。他们通过详细的理论计算发现:与钪杂环丙烯中的Sc−Csp2键相比,镥杂环丙烯2a中的Lu−Csp2键具有更大的极性和更强的离子性,这说明2a中的Lu−Csp2键具有更高的反应性。此外,Lu3+(0.977 Å)和Sc3+(0.870 Å)离子半径的差异也是导致镥杂环丙烯和钪杂环丙烯反应性不同的重要原因。

  

  图2 镥或镝杂环丙烯的合成、结构及与腈的反应和机理

  综上,该工作不仅实现了首例氮杂稀土金属杂环戊二烯和稀土-嘧啶并环配合物的分离和表征,也为金属催化的[2+2+2]环加成反应提供了新的6π电环化机制。该文第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士研究生吕泽杰,张文雄教授为通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金、基金委重大项目和北京分子科学国家研究中心的资助。

  链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03604.

  

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