“二氧化碳加氢制备甲醇”和“甲醇和水低温重整制备氢气”是一对正逆反应，CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O。通过正逆反应的高效进行，可以实现氢气这一重要能源形式的高效输运。在前期工作中，马丁课题组设计了“甲醇和水低温重整制备氢气”高效催化剂体系。而对于“二氧化碳加氢制备甲醇”反应，传统的Cu/ZrO₂ 催化剂尽管具有较优异的抗水稳定性但其低温CO₂ 加氢催化活性低，因此开发低温高活性高选择性CO₂加氢制甲醇催化剂非常必要。

　  　马丁课题组最近与布鲁克黑文国家实验室Rodriguez博士和山西煤化所温晓东教授等课题组合作，提出了实验合成反相催化剂，构建全新ZrO₂-Cu反相界面，促进CO₂加氢制甲醇的研究思路。研究者采用共沉淀法，成功制备了CuO 粒子负载1-2 nm无定型ZrO₂ 氧化物纳米粒子的反相ZrO₂/CuO催化剂。性能评价表明10%ZrO₂/Cu 反相催化剂在220ºC 低温下甲醇的时空收率高达524 g_MeOH kg_cat^-1 h^-1，较传统10%Cu/ZrO₂ 催化剂提升3倍以上（159 g_MeOH kg_cat^-1 h^-1）。近常压XPS 研究揭示了纳米级分散的ZrO₂粒子较普通氧化锆载体更易被部分还原形成ZrO_2-x，该结构有利于CO₂ 分子的活化；同时原位漫反射红外表征结果（in-situ DRIFTs）表明在反相ZrO₂-Cu 界面上形成了大量全新的HCOO*-Cu 中间物种；加氢动力学研究发现该中间物种较传统催化剂上生成的HCOO*-Zr 活性物种加氢速率显著提升，并且反相催化剂的界面也更有利于后续表面含氧中间物种的进一步加氢和脱附。纳米级分散ZrO₂ 结构对CO₂的高效活化及反相界面活性位上甲酸根中间物种的更易加氢转化是反相催化剂ZrO₂/Cu低温催化性能显著提升的根本原因。

　　图 1. 反相催化剂ZrO₂/CuO的结构和在CO₂加氢反应中全新中间物种的生成及加氢示意图。

　　  该课题组近期在CO₂加氢制备烯烃(Angew. Chem. 2020 https://doi.org/10.1002/anie.202009620)，以及CO₂转化制备CO (Chem 2020 https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.016), CO加氢制备高碳醇(Nature Communication 2020, 11,61)也取得了进展。

　　  该研究得到国家科技部重点研发计划项目、国家自然科学基金等项目的资助。北京大学马丁教授和布鲁克海文国家实验室José A. Rodriguez，山西煤化所温晓东研究员和浙江工业大学林丽利教授为该工作的共同通讯作者。 第一作者为北京大学博士后吴从意，浙江工业大学林丽利教授，山西煤化所博士生刘金家。