金属纳米催化剂在高温、水热条件下易于聚集，导致催化剂失活。例如甲烷催化燃烧因在洁净能源转化利用以及环境保护方面的重要应用而广受关注，但在真实反应过程中，活性较好的Pd基纳米催化剂经常面临高温、反应气体携带大量水蒸气的情况，而发生烧结失活，因此开发具有高活性、高水热稳定性的金属纳米催化剂制备新策略仍极具挑战。
在前期工作基础上，北京大学化学与分子工程学院马丁课题组和大连化物所乔波涛研究员、李为臻研究员合作，以镁铝尖晶石（MgAl2O4）为载体，通过添加非还原型氧化物（Al2O3, ZrO2, SiO2）抑制Pd的过度氧化，实现了Pd纳米颗粒催化剂在甲烷燃烧反应中的高活性和高稳定性。在750 oC的长时间水热老化过程中，Pd颗粒尺寸仍可以保持在5 nm左右(图1f)，并且在280 h的水汽稳定性实验中，其催化甲烷的转化率稳定在90%， 证明了添加非还原型氧化物的Pd-尖晶石催化剂具有优异的水热稳定性。
图1 氧化铝修饰的Pd/MA催化剂和对比催化剂水热老化前后电镜图
高分辨电镜揭示了MgAl2O4{111}面的晶格间距为4.45 Å，非常接近于Pd{111}面的晶格间距（2.14 Å）的二倍，因此Pd纳米颗粒可以在MgAl2O4{111}晶面上形成外延生长(图1c)。而PdO的晶面间距增加到了2.55 Å，因此过度氧化会破坏金属-载体形成的稳定结构。通过Al2O3的修饰来抑制Pd的过度氧化，不仅可以改善Pd颗粒的稳定性，对Pd基催化剂的活性也有提升。研究表明，在Pd-尖晶石催化剂上甲烷催化燃烧遵循MvK机理，Al2O3的修饰可以促进Pd在2+和0价之间发生氧化-还原循环(图2a)。而可还原型氧化物CeO2由于与Pd的强相互作用以及较强的氧溢流能力，使Pd2+更难以还原成Pd0，甚至导致部分Pd在氧气气氛中被氧化成Pd4+。进一步地，作者进行了拓展实验，证实了具有不同氧化还原能力的氧化物对Pd-尖晶石催化剂活性和稳定性的影响。
图2 氧化铝修饰的Pd/ZA催化剂在不同气氛下Pd物种的价态变化和反应性能
该工作中提出了通过氧化物修饰抑制贵金属的过度氧化来提高其在高温反应中的稳定性和活性，具有很好的普适性，有望在众多化工及环保催化反应过程中得到应用。论文近期在Angew. Chem. Int. Ed. 发表 (https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202009050).
共同第一作者为大连化物所博士生杨静怡和北京大学化学与分子工程学院博士生彭觅，大连化物所乔波涛、李为臻研究员和北京大学马丁教授为共同通讯作者。该项目受到国家自然科学基金和科技部专项基金资助。
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