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纯化后的单层与双层碳纳米管
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碳纳米管的可控制备是碳纳米管研究中的基础及核心问题。利用直流电弧放电法，我们实现了单层与双层碳纳米管的高产率制备，并发展了成熟的纯化路线，可获得高纯度的单层及双层碳纳米管，为研究碳纳米管的物理化学性质及应用提供了物质基础(Solid State Communications 2004, 132, 219-224; Carbon, 2006, 44, 516-521)。单层碳纳米管通常以管束形式存在，碳纳米管之间存在很强的范德华力，原始碳纳米管很难分散于各种溶剂中。为了得到稳定分散的碳纳米管，需要将碳纳米管进行共价或非共价修饰。功能化的碳纳米管在电子器件、生物医学等领域具有重要的应用价值。
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C82包合物的几种同分异构体结构示意图；HPLC分离富勒烯金属包合物
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富勒烯金属包合物在材料和生物医学等领域具有诱人的应用前景，是当今材料研究领域的一大热点。本组发现和建立了直流电弧法催化合成富勒烯金属包合物的方法，该方法比文献报导产率高一个数量级以上。建立了高压萃取富勒烯金属包合物的方法，萃取效果明显提高。由于低价金属富勒烯包合物的合成产率很低，其合成分离及性质结构的报道十分少。近年来我们通过优化合成和分离条件，首次合成分离了一系列基于不同富勒烯碳笼的低价金属包合物，并利用各种表征手段对其进行了分子结构和电子结构方面的研究(Chemistry of Materials 2004, 16, 2959; Chemical Physics Letters 2005, 409, 192; Carbon 2006, 44, 475; Chemistry-A European Journal 2006, 12, 562; Chemical Physics Letters 2006, 419, 44; Chemistry-an Asian Journal 2009, 4, 1703; Nanoscale 2012, 4, 6876; Chemistry-A European Journal 2012, 18, 14246; Nanoscale 2013, 5, 10409; Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 4187.)
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石墨烯
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碘在碳纳米管内的螺旋链状结构 |
杂志封面；石墨烯的SEM图；石墨烯作为锂离子电池负极材料的容量 |
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石墨烯具有优异的电学及力学性能，石墨烯的可控制备是实现其性质与应用的重要前提。对石墨烯的层数、大小和成分的控制是石墨烯合成的重要目标。我们利用电弧法分别在氨气和空气气氛下制备了大小在200纳米以下、层数为2-8的石墨烯，并对石墨烯进行了氮原子掺杂(Carbon 2010, 48, 255-259; Nanotechnology 2010, 21, 175602, 封面论文)。电弧法制备的石墨烯尺寸较小,作为锂离子电池负极材料时，锂离子的迁移路径短，因而具有出色的高倍率充放电性能(Nano Research 2010, 3, 748-756)。石墨烯与无机物复合有望应用于催化与能源等领域(Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2010, 10, 6690-6693; Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2010, 10, 6748-6751)。
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填充在碳纳米管中的二硫化钼纳米带 |
二硫化钨纳米带在碳纳米管中的扭曲形变 |
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碳纳米管具有中空结构，其内部是纳米级别的空腔。单层碳纳米管内部空腔的直径大约为1纳米，多层碳纳米管内部空腔的直径通常为几纳米到数十纳米。在碳纳米管的空腔中可以填充各种物质。从单个原子与小分子，到生物大分子，均可以填充到碳纳米管中。由于碳纳米管的限域作用，填充物在碳纳米管内通常具有新颖的结构与性质。另一方面，填充物与碳纳米管之间存在相互作用，包括范德华作用、轨道杂化及电子转移等，这使得碳纳米管的性质也可以得到调节。
我们通过分步填充C60和金属钾的方法得到了KxC60填充的碳纳米管(Physical Review Letters 2005, 94, 045502)。超导体K3C60在空气中非常不稳定，而填充在碳纳米管中的KxC60由于受到碳纳米管的保护作用而变得非常稳定。我组的研究发现碘在碳纳米管内呈现出多样的结构，包括单链、双链及三链螺旋结构(Nano Letters 2007, 7, 1532-1535)。在电子束照射下，观察到了碘的螺旋链状与碘分子的晶态结构之间的可逆转变。利用碘与碳纳米管之间的电子转移，可以实现对碳纳米管的空穴掺杂程度的可逆调节(Chemical Communications 2008, 3429-3431)。以碳纳米管为模板，我们通过碳纳米管内化学反应的方法制备了二硫化钼与二硫化钨的单层纳米带。通过高分辨透射电子显微分析，发现纳米带的边缘总是呈现锯齿状结构，并实时观测到纳米带中单原子缺陷的迁移(Journal of the American Chemical Society 2010, 132, 13840-13847; Journal of Materials Chemistry 2011, 21, 171-180; Nature Communications 2011, 2, 213)。以碳纳米管作为“纳米试管”，利用透射电子显微镜可实时观测纳米管内的化学反应。我们发现单个碘原子可催化碳纳米管中C60分子的聚合反应。在碘的催化作用下，C60分子的聚合温度从800摄氏度降低到了550摄氏度(Journal of the American Chemical Society 2007, 129, 8954-8955)。利用二茂铁在碳纳米管内的裂解，可控的制备了双层与三层碳纳米管(Carbon 2005, 43, 2780-2785; Chemical Communications 2007, 1092-1094)。
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碳纳米角
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碳纳米角的TEM图 |
碳纳米角是由单层石墨卷曲而成的管状结构，其一端为角锥形封闭结构。碳纳米角的直径约为2-5纳米, 通常团聚成直径为数十纳米的球形聚集体。碳纳米角的比表面积大并且具有中空结构, 在催化剂载体、药物载体、燃料电池等方面具有广阔的应用前景。我们建立了空气气氛直流电弧放电制备碳纳米角的方法(Carbon 2010, 48, 1580-1585)，目前正致力于实现碳纳米角在能量存储和催化剂载体等方面的应用。
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