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李星国课题组在稀土金属合金及其氢化物研究中取得了新的进展

 

以稀土、镁等金属为代表的金属储氢材料是较为传统的研究领域,近年来学术上的新突破相对较少。最近李星国小组的研究发现,金属储氢材料在一些重要而有趣的电化学体系中具有独特的应用,赋予了这一传统材料体系新的机遇。

1、增强直接硼氢化钠燃料电池(direct borohydride fuel cell, DBFC)的能量效率

DBFC是一类重要的高能量密度液体燃料电池,其阳极反应是BH4-的氧化,其中氢气的逸出是最大的副反应,造成能量效率的巨大损失。研究人员将Y-Pd薄膜构成储氢/催化双功能电极,利用Y氢化物的可逆储氢性能有效抑制了氢气产生,可使DBFC的能量效率提高40%(图1)。[J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 14310–14318.]

1 Y-Pd储氢/催化双功能电极在BH4-氧化过程中对H2生成的抑制作用及其机理

 

2、金属水解电池:可以发电的吸氢过程

铝水解制氢是一种重要的产氢方式,但铝水解产生的热量甚至超过了生成的氢气所含化学能,高达55%的化学能以热量直接耗散。研究人员利用Y-Pd薄膜电极与Al片构成电池,可将水解的热能转化为电能,水解热能的利用率达到8%-15%,该过程中Y薄膜同步吸氢,首次实现了同步发电和吸氢(图2)。 [Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.20171166, Hot Paper,封底文章]

2铝水解电池的工作原理、工作过程中Y-Pd薄膜电极透光率和电势同步变化过程

 

上述两部分工作中,储氢材料扮演了“氢缓冲池”的角色,因此要求储氢材料具有优良的吸放氢可逆性和动力学,而对储氢容量要求不高,经典的稀土储氢合金完美的适合上述应用。研究过程借鉴了经典的镍氢电池中稀土储氢材料的电化学吸放氢机理,并结合薄膜电极特有的“氢致光变”(即氢诱导的金属—半导体相变)特性,利用光学方法对电化学过程中的吸放氢机理进行了原位研究。

 

3、氢化物增强石墨的储锂性能

氢化物中的H可以通过电化学过程结合Li+,传统观点认为在储锂过程中HLi+只能按照1:1的比例形成LiH。但研究人员在稀土氢化物REH3(RE=Y, La, Gd)-石墨的复合体系中发现,通过与石墨的协同作用,H/Li+的比例可以达到15,实验表明REH3的加入可使复合体系的比容量达到800mAh/g,并具有非常好的循环性能。如图3所示,活泼氢在插锂过程中作为负电中心,降低插锂后体系的能量,负极的嵌Li结构不再是石墨的LiC6,而是形成了Li5C16H,因此氢化物改性可极大地提高石墨的储锂能力。[Adv. Mater. 2018, 30, 1704353]

3 REH3/C体系储锂机理示意图。

 

4、反应球磨实现高品质纳米硅的低成本制备

MgNa等轻金属也是常见的储氢金属,同时也是强还原剂。研究人员利用其强还原性,通过室温球磨反应,即可将SiO2SiCl4等廉价的硅原料还原得到高质量的纳米硅粉,其粒径仅为25-50 nm且分布均匀,作为锂离子电池负极表现出很高的容量和循环稳定性(图4)。纳米硅是最受瞩目的下一代高容量锂电池负极,但目前材料成本仍十分高昂。这一成果可以极大降低纳米硅的成本,并且容易放大,目前正在积极进行放大实验。[ACS Nano 2017, 11, 60656073Chem. Commun., 2017, 53, 6223—6226,相关成果也被X-mol网站报道:http://www.x-mol.com/news/9318]

4 MgSiO2为原料反应球磨实现纳米硅粉的高效制备

 

北京大学博士研究生陈均、肖锐、郑鑫遥、刘志亮等分别为上述论文的第一作者,该系列研究是由李星国教授和郑捷副教授负责,与北京大学周恒辉教授通力合作完成的,得到了国家自然科学基金委和科技部项目的资助。

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