席振峰/张文雄课题组发现第一例稀土金属杂环丙烯芳香性化合物

    北京大学化学学院席振峰/张文雄课题组在最新一期«美国化学会志»（Ze-Jie Lv, Zhe Huang, Jinghang Shen, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547−20555）上发表了题为“Well-Defined Scandacyclopropenes: Synthesis, Structure, and Reactivity”的研究论文。

    环丙烯是一类非常重要的高张力环有机分子。将环丙烯中的sp3碳原子用金属取代，这类化合物即称为金属杂环丙烯。金属杂环丙烯由于其独特的结构、反应性和广泛的合成与催化应用，一直受到化学家们的广泛关注。在过去四十多年里，过渡和主族金属杂环丙烯已经得到了广泛和深入的研究，锕系金属杂环丙烯也在近几年被合成和报道，但是结构明确的稀土杂环丙烯一直是未知的物种。其主要原因有两个：1）缺乏有效的合成方法。金属杂环丙烯的经典合成方法是通过低价金属活性物种与炔烃的两电子氧化还原反应，由于稀土金属价态稳定，很难发生两电子的氧化还原反应，该经典方法很难应用于合成稀土金属杂环丙烯；2）高张力稀土金属杂环丙烯的不稳定性。在稀土金属杂环丙烯中，三元张力环和两根强极性的金属-碳键将导致其很不稳定，分离、合成和结构表征具有大的挑战性。

    在前期研究稀土金属钪杂环戊二烯发生骨架重排构建双卡宾钪配合物反应中（Wangyang Ma, Chao Yu, Yue Chi, Tianyang Chen, Lianjun Wang, Jianhao Yin, Baosheng Wei, Ling Xu, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi, Formation and Ligand-Based Reductive Chemistry of Bridged Bis-alkylidene Scandium(III) Complexes, Chem. Sci. 2017, 8, 6852-6856.），他们创新性地提出该反应可能经历钪杂环丙烯中间体，一类稀土金属有机配合物中未知的物种。此后，他们一直尝试通过从反应体系中分离或金属有机化学手段合成，来证实该类配合物的存在。另外，在研究稀土金属钪促进的氮气活化中，他们实现了双氯桥联钪配合物被金属钾还原可实现氮气活化制备侧基配位的双核(N2)2−，(N2)3−-钪氮杂环（Ze-Jie Lv, Zhe Huang, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi,* Scandium-Promoted Direct Conversion of Dinitrogen into Hydrazine Derivatives via N−C Bond Formation. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8773-8777.）。这些前期工作启发他们利用双氯桥联钪配合物和石墨钾体系去还原炔烃。经过近三年的探索，他们成功合成和分离了首例钪杂环丙烯。进一步的实验和理论研究表明该钪杂环丙烯存在三中心-两电子（3c-2e）的芳香体系，这也是首例稀土金属芳香性杂环化合物。通过反应性研究发现该钪杂环丙烯存在多样和独特的反应化学，例如，可与三甲基硅基异氰酸酯（TMSNCO）和笑气（N2O）发生插入反应得到新颖的钪杂五元环和六元环；可与三甲基硅基叠氮（TMSN3）发生取代反应得到钪-双叠氮配合物等，这些反应与其它金属杂环丙烯的反应截然不同。

    该工作不仅实现了首例稀土金属杂环丙烯和首例稀土金属芳香性杂环化合物的合成，也为合成其它新颖的稀土金属杂环化合物提供了新思路。该文第一作者为博士研究生吕泽杰（2019年获国家奖学金和中国化学会第一届菁青化学星火奖），张文雄教授为通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金、基金委重大项目和北京分子科学国家研究中心的资助。

链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b11631.