分子拓扑结构在调控自组装行为方面起着至关重要的作用。例如，星形ABC 嵌段共聚物由于其连接点的排列能够形成二维阿基米德镶嵌图案。又如，在C(BA)₂型分子中两个B链的连接加上C嵌段的低体积分数，在B-C界面处诱导出比 A-B 界面更强的曲率，可促进更丰富的不对称结构的形成（包括球-三维网络的复合结构的多种不寻常非对称相），凸显了星形多臂分子在构建复杂自组装结构方面的潜力。同时，在嵌段共聚物中引入刚性纳米粒子代替无规线团，可进一步提高结构的复杂性。基于分子纳米粒子构建的巨型分子就是这样一种优秀的杂化分子体系，其中官能化的分子纳米粒子具有精确的结构、粒子的刚性和较高的相互作用参数（χ），可在低分子量促成具有小特征尺寸的、包括Frank-Kasper相和其它复杂的超晶格在内的多种非常规相态，而其丰富可调的化学结构空间进一步为复杂非常规相态的构建提供了可能。

近期，北京大学张文彬教授课题组设计合成了具有A(BC)₂结构的巨型bola状类脂分子Si_x-(PS₄₅-F)₂，并从中发现了有趣的波状片层-圆柱复合结构。通过对引发剂的设计，他们成功合成了中间连有羟基，两端连有叠氮的聚苯乙烯链，并利用点击化学反应的正交性，通过酯化反应连接不同长度寡聚硅氧烷链修饰的Si_xPOSS，一价铜催化的叠氮-炔环加成反应连接全氟烷基链修饰的FPOSS，最终实现了A(BC)₂结构的巨型bola状类脂分子的精准制备（图1），并通过¹H NMR，SEC，MALDI-TOF，FT-IR等手段对中间产物和最终产物进行化学结构的严格表征。

图1. 巨型bola状类脂分子的合成路线。

        Si₃-(PS₄₅-F)₂分子的本体组装呈现出一种非常规相态。通过一维和二维的SAXS谱图进行分析，结合消光规律，可推断该组装结构属于二维平面群的c2mm对称性（图2A、B）。通过染色前后的电镜照片，可以观察到FPOSS形成了波状片层的结构，Si₃POSS在层中间形成了圆柱结构，PS作为基质填充在层和柱中间（图2C、D）。通过将理论拟合的结果和实验进行对比进行验证（图2E、F），最后认定这是一种具有c2mm对称性的波状片层-圆柱复合结构。

图2. （A）Si3-(PS45-F)2的SAXS图谱；（B）Si3-(PS45-F)2经取向处理后的二维SAXS图谱；用RuO4染色前（C）和染色后（D）的TEM图像；（E）结合TEM图像和不同组分密度的二维模型；（F）与实验结果对比的理论模拟SAXS图谱。

        随着分子中Si_xPOSS中寡聚硅氧烷链长度的增加，Si_x-(PS₄₅-F)₂依次呈现出层状结构、波状片层-圆柱复合结构、三相四层结构的相态变化次序。通过将样品旋涂在硅基底中，并在140 ℃下进行退火，这一系列分子的薄膜形态发育出和本体基本相同、且其中层状结构取向平行于基底的组装图案，表明组装结构的稳定性及其可调控性。

综上，本文报道了一系列巨型bola状类脂的合成及其本体组装行为。通过调节 Si_xPOSS 的大小，可发现多种相态，其中包括一种具有c2mm对称性的波状片层-圆柱复合结构的非常规相态。这项研究为分子拓扑工程在大分子组装行为调控提供了全新的案例，有助于深入理解非常规相的形成原理及其分子机制。

相关成果以“Undulating Cylinder-in-Lamellae Morphologies Formed in Giant Bolaform Lipids”为题，发表在ACS Polymer Science & Technology，通讯作者为北京大学张文彬教授和邵宇博士，第一作者为北京大学博士生侯博，本科生吴延景亦参与了本研究。该工作得到国家自然科学基金委员会、国家重点研发计划、北京分子科学国家研究中心的大力支持。

文章链接 https://doi.org/10.1021/polymscitech.5c00111