自十八世纪Berzelius提出分子异构的概念以来，异构现象在化学领域，特别是小分子中，得到了广泛的关注和应用。然而，大分子中的异构现象却鲜有问津。这可能是由于大分子链本身具有多分散性，其结构-性质关系复杂，既难以构建结构精确的大分子异构体，又难以阐明异构体中特定结构区别带来的影响。作为一种精密大分子，巨型分子的组装行为对其一级结构异常敏感，是研究大分子异构现象的理想平台。近年来，单组分软物质体系中非传统相态的出现成为一个广受关注的科学问题。科学家们在嵌段聚合物、液晶分子、树枝状分子、巨型分子等体系中相继观察到复杂的二维图案、三维网络结构、Frank-Kasper球状相、准晶相等有趣的相结构。这些相结构的形成机制和调控机制吸引了大量的研究兴趣。

       张文彬教授以及傅强教授课题组基于多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）设计了一系列不对称纳米粒子的区域异构体，并研究了其自组装行为。该类分子简称为B₂DB₂，其中B代表异丁基官能化的POSS，D代表羟基官能化的POSS。由于中心POSS具有立方体对称性，可以通过选择性位点官能化及柱层析分离，方便地实现邻、间、对三种区域异构体的精准合成。它们具有截然不同的分子对称性和整体形状，从而展示出复杂且迥异的组装结构和相变行为。

        在极稀溶液中，三个异构体可形成结构相似的二维片晶，其形成由BPOSS结晶主导。在本体中，由于排列的有序度降低，分子仅能够形成受挫的层状结构。熔融后，该受挫层状结构受到分子骨架中不同对称性的影响，在对位异构体中形成六方柱状相（Col_h），在邻位异构体中形成Frank - Kasper A15相，而间位异构体由于几何形状不匹配而形成不稳定的、有序程度较低的iCol_h相。在此阶段，DPOSS和BPOSS的相分离主导了中间相的形成。有趣的是，在适当的条件下对所形成的受挫层状结构进行退火，三种异构体可发育成为高度有序的六方晶体（hexagonal crystal）。研究者认为，该些结构的形成同时受到分子几何结构、基元形状大小、BPOSS结晶和BPOSS/DPOSS相分离等多种因素的影响。当它们之间达成微妙的平衡时，可协同生成高度有序的结构；当它们相互竞争时，结构就难以形成，且有序度不高。通过分析此类异构体的组装相图以及它们的吉布斯自由能-温度的变化图景，研究者们深入阐明了这些组装结构的形成机制以及影响其相态稳定性的各种因素。该工作明确了区域异构可作为调控相态结构、提升相变行为复杂性的一个重要分子参数。

图1. 不对称纳米粒子的三种区域异构体的各种相态结构和复杂相变行为（A）及其吉布斯自由能-温度的变化图景的示意图（B）。

        该研究近期在线发表于ACS Central Science，北京大学化学与分子工程学院博士后邵宇和四川大学高分子科学与工程学院韩迪副研究员为该论文的共同第一作者。北京大学化学与分子工程学院张文彬教授和四川大学高分子科学与工程学院傅强教授为论文的共同通讯作者。东华大学刘浩教授课题组以及杨曙光教授在单晶制备和解析等方面提供了重要的支持。该工作得到了国家自然科学基金、北京分子科学国家研究中心以及中国博士后科学基金的资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscentsci.2c01405