大连化物所实现温和条件下空气直接转化制硝酸新过程
近日，我所催化基础国家重点实验室能源与环境小分子催化研究组（509组）邓德会研究员和于良副研究员团队，在空气直接转化制硝酸上取得重要进展，首次实现基于均多相融合的热-电耦合催化室温空气直接转化制硝酸反应新过程。
硝酸（HNO 3 ）是一种重要的化工原料，广泛用于生产各种化学品，包括化肥、炸药和尼龙前体等。目前，工业上主要通过Ostwald工艺由氨氧化法制备HNO 3 ，该工艺需要在高温下（> 800°C）下进行，并且其原料氨气也是通过Haber-Bosch法由N 2 和H 2在高温（400~500 ℃）、高压（20~50 MPa）下合成，总体过程复杂、能耗高、碳排放量大。在温和条件下利用空气中的N 2 和O 2直接转化制HNO 3 是一条理想的、可持续发展的途径。然而，由于热力学和动力学的限制，该反应的温度一般在1000摄氏度以上。N 2 的高稳定性和O 2 的低活性使得在温和条件下实现两者的共活化与高效转化极具挑战。
图1. 均多相融合热-电耦合催化室温空气直接转化制硝酸示意图。
邓德会团队长期致力于能源与环境小分子的催化转化研究，前期在温和条件下小分子催化转化的新过程与新机制上取得了系列重要进展（Natl. Sci. Rev . 2022; Chem Catal. 2022; Nat. Commun. 2021;Angew. Chem. Int. Ed. 2020; Nat. Commun. 2019）。在此基础上，该团队提出了均多相融合热-电耦合催化新策略，在电解池的阴极区实现了羟基自由基介导的空气直接转化制硝酸新过程。在阴极电势0 V vs. RHE下，硝酸的法拉第效率高达25.37%，选择性> 99%，显著优于之前报道的N 2 在阳极高电势下（> 1.23 V vs. RHE）的电催化氧化过程，并极大地降低了反应电位。多种原位表征结合理论计算研究表明，O 2 首先在阴极碳材料多相电催化剂的表面通过两电子转移的路径还原生成双氧水，双氧水进一步与溶液中的Fe 2+ 通过均相芬顿反应生成高活性的羟基自由基，羟基自由基可以将N 2 高效活化并经由H 2 N 2 O 2 中间体最终转化为HNO 3 ，其生成速率高达141.83 μmol h -1 g Fe -1 ，是直接利用H 2 O 2 时的225倍。该过程巧妙地通过羟基自由基介导N 2 和O 2 合成硝酸，有效避免了其传统高温高压的反应过程，为温和条件下N 2 和O 2 的共活化与高效转化提供了新途径。
相关研究以“Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions”为题，于近日发表在《自然-合成》（Nature Synthesis）上。该工作的第一作者是我所509组博士后陈世明和梁素霞。以上工作得到国家自然科学基金基础科学中心“空气主份转化化学”、科技部国家重点研发计划和中国科学院B类先导科技专项等项目资助。（文/图 陈世明、于良）