1.碳一化学前瞻性综述文章

随着全球化石资源逐渐消耗所带来的日益严峻的环境污染问题，寻求低碳排放且高效转化碳一分子（如CH 4 、CO 2 、CO、CH 3 OH等）为燃料或高值化学品的途径尤为重要。然而，由于碳一分子的化学性质差异大，如CH 4 、CO 2 等相对惰性而CO、CH 3 OH等相对活泼，在平衡转化率和选择性等方面存在一定的限制。目前工业上的碳一转化过程存在能耗高、步骤多、产品分离工艺复杂等问题。因此，探索温和条件下碳一分子定向转化技术是一个迫切但又极具挑战的课题。

该文章系统评述了邓德会研究员和包信和院士团队与国际同行近十年来在碳一分子转化方面的最新进展和重要突破，特别关注了新的催化反应过程，包括温和条件下的热催化、电催化、光催化转化过程，以及多能耦合催化转化过程等，并详细讨论了碳一催化化学的关键挑战及未来发展方向。

邓德会研究员、包信和院士团队致力于碳一分子的催化转化方面的研究工作并取得了系列重要研究进展，包括甲烷室温氧化制含氧化合物（ Chem 2018, 4, 1902），室温电化学水气变换制高纯氢（ Nat. Commun. 2019, 10, 86），电催化CO还原制乙烯（ Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 154）、电催化CO 2 还原制CO（ Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57,16339）、可见光驱动的甲醇直接制乙二醇（ Nat. Commun. 2018,9, 1181）等，为C1化学催化新过程、新体系的探索提供了重要借鉴。相关成果发表在《Chem》期刊（ Chem 2020, 6, 2497）上。

图1 C1化学反应途径及关键点示意图

2. 二维硫化钼共限域钴/硒双原子“里应外合”高效催化电解水析氢

MoS 2 是一种地球储量丰富且具有独特的几何和电子结构的二维材料，其在电催化HER中表现出较好的催化性能，具有可替代贵金属铂基催化剂的潜力。然而，常规MoS 2 只在其边缘硫位点上显示一定的催化HER活性，而大量的处于二维面内的硫原子却是惰性的且未被充分利用。此外，边结构的低稳定性也限制了MoS 2 的催化性能。调控激发面内硫原子的活性、增加活性边结构数量并同时提高整体结构的稳定性是最大化提高其HER催化性能的有效途径，然而却极具挑战。

图2 二维硫化钼共限域钴/硒双原子高效催化电解水析氢

邓德会研究员团队前期在国际上率先提出并实现通过MoS 2 晶格限域金属杂原子来调控面内惰性硫原子的催化活性（ Energy Environ. Sci.2015, 8, 1594）。该策略能够有效提高MoS 2 的面内HER活性，但也不可避免地过度活化边结构，导致边结构硫位点吸附氢过强。该团队最新的研究发现将Co和Se分别限域在MoS 2 三原子层的内层和表层晶格中（分别替代Mo和S），能够同时实现面内和边活性的调控优化以及结构稳定性的提高。该催化剂显示了优异的酸性HER催化性能：在1000 mA cm -2 的大电流密度下的过电位仅为382 mV，显著低于商业化Pt/C催化剂的671mV，且能够稳定保持360小时而无明显的活性衰减，这超过了目前已报道的异质原子掺杂MoS 2 催化剂的HER性能。密度泛函理论研究发现，内层限域的Co可以激发面内惰性硫的活性，而表层限域的Se则提供了一种稳定化效应，两者协同“里应外合”一方面适度减弱了活性位点的氢吸附强度（吸附能更接近0 eV），降低了过电位；另一方面提高了掺杂结构的稳定性，从而促进了面内和边活性位点的大量形成。该工作为深入挖掘MoS 2 的催化析氢潜力以及设计廉价、高效HER催化剂提供了新思路。相关研究成果发表于《自然-通讯》（ Nat. Commun.  2020, 11, 3315）上。

3. 界面钌中心高效催化酸性电解水析氧

氢能作为一种清洁、高效和可再生的绿色能源，被视为21世纪最有潜力的清洁能源。基于质子交换膜的酸性电解水制氢技术具有效率高、产氢纯度高、能耗低等特点，被认为是可连续生产高纯氢气最有前景的技术之一。然而其阳极的析氧反应受四电子转移过程和动力学惰性的限制，成了电解水制氢的瓶颈。迄今为止，RuO 2 是极少数能在酸性条件下催化电解水析氧反应的催化剂。然而，该析氧反应过程中所伴随的RuO 2 过氧化生成RuO 4 而腐蚀溶解的过程，使得RuO 2 催化剂在酸性电解水析氧反应中难以长时间的保持高的反应活性。因此，开发新的策略来同时实现高活性和高稳定性的RuO 2 基催化剂的制备具有重要的研究意义，但却极具挑战。

图3 界面钌活性中心高效催化酸性电解水析氧反应

邓德会研究员团队在长期深入研究二维材料限域过渡金属催化电解水的基础上（ Angew. Chem. Int. Ed.  2020, 59, 10502;  Nano Energy2020, 72, 104700;  Nano Energy 2019, 61, 611;  Nano Energy 2018, 52, 494;  Nat. Commun. 2017, 8, 14430;  Energy Environ. Sci. 2016, 9,123;  Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2100;  Energy Environ. Sci. 2015, 8, 1594;  Energy Environ. Sci. 2014, 7, 1919），通过精确构筑RuO 2和石墨烯的界面来提升RuO 2 基催化剂在酸性电解水析氧反应中的活性和稳定性。基于该策略所制备的催化剂表现出优于商品RuO 2 的电催化活性和稳定性，在10 mA cm -2 电流密度下过电位仅为227 mV，低于商品RuO 2 所需的290 mV过电位。并在该电流密度下可以稳定运行超过24小时，其稳定性远高于商品RuO 2 催化剂。同时，该团队与中科院山西煤炭化学研究所的任鹏举博士合作，结合密度泛函理论计算发现，RuO 2 和石墨烯界面上的Ru位点可以打破吸附态物种HOO*和HO*之间的线性关系，降低整个反应决速步的反应能垒，进而提高电解水析氧的反应活性。此外，石墨烯向RuO 2 表面转移的电子可以提高RuO 2 的抗氧化和抗腐蚀能力。因此，石墨烯和RuO 2 界面处的Ru中心不仅可以增强RuO 2 催化析氧反应的活性，而且可以有效提升其稳定性。该工作为设计和制备高效、稳定的酸性电解水析氧催化剂研究提供了新思路。相关研究成果发表于《先进材料》上（ Adv. Mater. 2020, 32, 1908126）。

4. 二维硫化钼限域铑原子的距离协同催化效应

MoS 2 作为一种典型的二维过渡金属硫族化合物，其边缘结构具有适中的氢吸附强度而显示良好的HER活性，因而被广泛认为是一种有潜力的、可替代贵金属Pt的非贵金属HER催化剂。然而，位于MoS 2 面内的大量S原子对HER反应却是惰性的，而边缘活性位的数目又非常有限。因此，开发能够有效激发并优化MoS 2 面内S活性的手段对于增加MoS 2 的催化活性位数目、提高其催化HER活性具有重要意义，但却极具挑战性。

邓德会研究员团队长期聚焦二维催化材料的表界面调控研究，在国际上率先提出并实现MoS 2 晶格限域的金属杂原子来激发其面内S原子的催化活性（ Energy Environ. Sci. 2015, 8, 1594； Nat. Nanotechnol. 2016, 11, 218； Nat. Commun. 2017, 8, 14430； Nano Energy 2019, 61,611； Chem. Rev.  2019, 119, 1806）。该策略能够有效地提高MoS 2 催化HER的性能。然而，如何精确调控并优化面内硫的活性仍是亟待解决的关键问题。该团队最新的研究显示MoS 2 晶格限域单原子Rh之间的距离协同效应能够有效调控并优化面内S原子的反应活性，从而显著提高其HER催化活性。研究团队通过控制Rh原子的浓度来改变Rh原子间的平均距离，发现Rh原子间距与HER活性之间存在奇特的“火山型曲线”关系。当MoS 2 晶格内Rh原子的质量分数达到适中的4.8%时，催化剂的HER反应活性达到最高，产生10 mA cm -2 电流密度仅需67 mV过电位。该活性超过了绝大多数已报道的MoS 2 基材料在酸性体系下的催化活性，并接近了商业化40% Pt/C催化剂的活性。同时，密度泛函理论（DFT）计算发现，MoS 2 晶格限域Rh原子激发了Rh近邻S原子的活性，且Rh原子间距与S原子对氢的吸附自由能之间也呈现出“火山型曲线”关系，即当限域的Rh原子间距适中时，面内S原子活性位对氢的吸附能最优（更接近0 eV），达到最高的HER催化活性。该工作揭示了MoS 2 限域Rh单原子之间的距离协同效应对面内S原子电子结构及催化活性的调控与优化机制，为设计与优化MoS 2 基新型催化剂提供了借鉴。相关研究成果以通讯形式发表于《德国应用化学》（ Angew. Chem. Int. Ed.  2020, 59, 10502）上。

图4 二维MoS 2 限域Rh原子的距离协同效应对HER活性的影响

5. 变废为宝的电催化一氧化氮还原合成氨新策略

NO是一种有害的大气污染物，通常来自于化石燃料的燃烧，如火电厂锅炉烟气、汽车尾气等，NO去除在工业烟气处理中是必不可少的。同时，合成氨在工业上是一个非常重要化工过程，氨气是化工生产中一种非常基础的化学物质，可以用来制备化肥、硝酸、炸药等，还可作为燃料电池的燃料。传统的合成氨方法主要是哈-伯法，但此过程在高温高压下才能进行，需要消耗大量的能量。电催化氮气还原合成氨可以在常温常压下进行，但是由于氮气分子非常稳定，氮-氮三键难以断裂，面临着低活性和低选择性的难题，难以得到实际应用。鉴于此，邓德会研究员和肖建平研究员提出将烟气中的一氧化氮电催化还原合成氨。

图5 脱硝和合成氨的有机结合-废气/尾气的电还原

基于密度泛函理论计算研究，研究人员首先考虑了数十种不同的NO还原反应路径，发现NO还原在热力学上比N 2 还原和析氢（竞争反应）都更容易进行。此外，研究人员通过基于描述符的方法筛选出最优的过渡金属催化剂——Cu，电催化动力学计算表明，在Cu(111)表面上，NH 3在不同的还原产物（NH 3 、H 2 、N 2 O、N 2 ）中的生成能垒最低。NO电催化实验表明，Cu和Pt具有相近的氨气产率，但是Cu的选择性更优。相对于Cu Foil电极，Cu Foam由于具有丰富的孔隙结构，催化性能得到进一步提高，在电压为-0.9 V时，可得到517.1 μmol/ (cm 2 ·h)的氨气产率和93.5%的法拉第效率，且具有100 h运行稳定性。这是目前在电催化合成氨中得到的最高的氨气产率和选择性，氨气产率更是达到了传统热催化合成氨产率的量级。同位素标记实验证明NH 3 生成全部来自于NO还原。最后，通过微观动力学模拟计算了NO还原的TOF理论值，随着电压的改变，这与实验上的氨气产率呈很好的线性关系，证明了NO还原机理的正确性。

该研究将一氧化氮去除与电催化合成氨相耦合，为两个重要的工业过程提供了新思路。相关研究成果发表在《德国应用化学》（ Angew.Chem. Int. Ed.  2020, 59, 9711）上。

6. 电催化高效分解硫化氢制氢

硫化氢是一种在石油化工中广泛存在的有毒气体，但同时也是一种潜在的制氢原料。电催化分解硫化氢是一种温和高效的方法，可以通过阴极析氢、阳极产硫，实现氢气和硫粉的分离与回收。然而，目前报道的催化剂中，贵金属价格昂贵，过渡金属及其氧化物在苛刻条件下易被腐蚀失活。所以，亟待开发一种价格低廉、活性优异、耐腐蚀的催化材料，用于高效电催化分解硫化氢制氢。

图6 铠甲催化剂用于电催化高效分解硫化氢制氢

基于前期对铠甲催化剂的研究，邓德会研究员团队开发了一种新型的的石墨烯壳层封装钴镍纳米粒子催化剂，其在电催化硫化氢体系中，展现出了优异的催化活性。优化后的催化剂电解硫化氢制氢的所需要的起始电位比电解水制氢低1.24 V。相同电压下，其电流密度可达贵金属铂碳催化剂的两倍，并远高于其他贵金属、金属氧化物、碳材料等催化材料。此高活性在500小时的稳定性测试中没有衰减，从而显示了其优异的耐腐蚀性。同时，阴极产氢法拉第效率高达98%，实现了氢气的高效制备。进一步理论计算表明，催化剂的优异活性源于金属内核和壳层上的氮掺杂对石墨烯壳层电子结构调变，从而促进了多硫化物在石墨表面上的生成。此外，在转化工业合成气中的硫化氢杂质的演示实验中，此催化剂展现了1200小时的稳定性，进一步证实了铠甲催化剂在分解硫化氢制氢领域拥有巨大潜力。相关成果以通讯形式发表于Energy & Environmental Science期刊上（ Energy Environ. Sci.  2020, 13, 119）。

7. 电还原一氧化碳直接制乙烯

乙烯是十分重要的工业原料。通过费托合成反应将一氧化碳转化生成高附加值制的C2-C4的烯烃一直都受到了广泛关注。但该反应需要在高温(200-450  o C)高压(5-50 bar)下进行，选择性较低，产物复杂，同时还会不可避免地产生CO 2 ，造成碳资源的浪费。因此，发展高选择性、环境友好的方法制备乙烯是非常具有挑战性的。

图7 电还原一氧化碳直接制乙烯

邓德会研究员团队通过调节电极的疏水性来促进CO的扩散，优化铜基催化剂促进CO分子的偶联过程，在常温常压下实现了高选择性地将CO和H 2 O直接电还原制得乙烯，法拉第效率高达52.7%。该过程没有CO 2 的生成，避免了碳资源的浪费，且该CO制备乙烯的过程打破了传统费托合成中C2产物30%的选择性限制。结合DFT理论计算研究反应过程，提出Cu(100)晶面是最有利于CO电转化至乙烯的。该工作为高选择性、低能耗地通过一氧化碳制备乙烯提供了新思路。相关成果发表在《德国应用化学》（ Angew. Chem. Int. Ed.  2020, 59, 154）上。