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磁性材料在日常生活中的应用广泛，可用于电声、电信、电表、电机中，还可作记忆元件、微波元件等。在磁性材料的描述中，磁化率是用来表征磁性材料磁特性的重要参数。因此针对性提高磁性材料的磁化率，可以扩展或增强其应用。 与此同时，离子液体（ILs）是一类低温熔融盐，由于它们具有良好的物理化学特性，例如低蒸气压、高热稳定性、宽电化学窗口等，ILs在发现之后，在许多领域都引起了极大的关注。近来，在IL结构的阳离子或阴离子中掺入顺磁性组分产生的磁性离子液体（MIL）成为ILs功能材料研究的热点之一。1-甲基-3-丁基咪唑四氯合铁（III）酸盐（[C4mim][FeCl4]）是第一个磁性离子液体，随后，各种离子和稀土离子已被用作制备MIL的顺磁性中心。稀土离子的引入为解决含过渡金属离子的MIL的低饱和磁化问题提供了一种新方法。 基于此，北京大学的沈兴海等人通过在IL的阳离子和阴离子中掺入镧系元素离子来制备MIL1-6(Ln=Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)，实现了磁性材料磁化率的提高。
图1. 磁性离子液体的合成
图2. 磁性离子液体的热重图谱
MIL1-6通过三个步骤合成，通过电喷雾电离质谱（ESI-MS）、元素分析（EA）和红外光谱（IR）对其进行表征，表明MILs的成功合成。为了评估这些MIL的热稳定性，使用热重分析（TGA）确定了分解温度。发现这些MIL由于相似的化学结构而显示出相似的一步式重量损失曲线，并且在低于573 K时具有良好热稳定性。通过差示扫描量热法（DSC）测定这些化合物的玻璃化转变温度（Tg）MIL1-6的Tg值分别为242.1、243.0、242.3、240.6、237.9和239.1K。因此，所有MIL均在室温下呈液态。
图3. 温度与磁化率的乘积与温度的关系
所有样品在所研究的温度范围内表现出顺磁行为，并且在高温区域达到恒定的χMT值。随着温度的降低，特别是在较低的温度下，χMT值急剧下降，表明为反铁磁耦合。在室温下，MIL1-5的χMT值分别为46.7、54.2、52.2、43.9和26.7 cm3 mol-1 K。由于MILs中高浓度的磁性中心，其χMT比含有单个相应镧系离子的MILs高4倍，但低于阳离子中含有5个镧系离子的MILs。
图4. 2,5和300 K时MIL2的磁化强度的场依赖性图(M–H)
MIL-2在2、5和300 K时的场相关磁化强度显示出不同的趋势，在2 K时，出现磁滞现象，而在5 K和300 K磁场下没有观察到磁滞现象。在5 K时，随着外部磁场的逐渐增加，磁化强度呈对数增加，磁化曲线的斜率逐渐减小。这是由于在低温下，Ln3+的电子自旋随着磁场的增加，它们逐渐从无序状态重新变为定向状态。然而，由于弱的热运动和Ln3+之间的间接相互作用，由磁场驱动的自旋取向变得越来越困难，并且在2 K和5 K下，出现磁弛豫表明它应该是单分子磁体。在300 K时，它表现出典型的顺磁性行为：没有热运动引起的Ln3+之间的相互作用，磁化强度随磁场的增加而线性增加。 综上所述，研究人员合成了新型的磁性离子液体。MIL的χMT在室温下比含有单个相应镧系离子的MILs高4倍。这些MIL的磁性也表明，通过在ILs的阳离子和阴离子中掺入稀土离子是提高磁化率的有效策略。
原文链接： https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/NJ/C9NJ03464A |
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