钯催化的环丙烯活性/可控烯基加成聚合研究新进展

环丙烯是一类最小的不饱和环状化合物, 由于具有很高的环张力（张力能：环丙烷28 kcal/mol; 环丙烯54kcal/mol）。因而具有丰富的反应性，在有机化学中有十分重要的应用。同时，其在高分子聚合研究中也是一类独特的单体。尽管环丙烯在有机合成和开环易位聚合(ROMP)中已展现出丰富反应活性，但其烯基加成聚合的研究很少，而相应的活性/可控聚合仍然是一个尚未解决的问题。其挑战来自于环丙烯活性中间体内在的不稳定性和链增长过程中的动力学障碍等。

针对具有高度环张力的环丙烯单体，应用金属配体和单体取代基团的弱配位作用协同调节活性中心的稳定性以及链引发、增长的速率，有可能实现活性/可控的聚合。基于这样的思路，王剑波研究团队通过对不同取代的环丙烯单体的研究，使用[Pd(allyl)Cl]2和大位阻Wei-Phos配体组成的催化体系实现了3-甲基-3-（酰氧基）甲基环丙烯的活性/可控烯基加成聚合。

图 1  Pd催化的环丙烯加成聚合反应

作者使用3-甲基-3-（庚酰氧基）甲基取代的环丙烯单体研究了不同的磷配体对聚合反应的影响，当使用[Pd(allyl)Cl]2和Wei-Phos配体组成的催化体系时，聚合反应非常快速，反应可以在11分钟内实现单体的完全转化。聚合物数均分子量与单体/催化剂比之间呈现良好的线性关系。当单体/催化剂的比例为1000：1时，所得聚合物的数均分子量达到10.3万（主链上大约525个环丙烷直接相连）。实验表明聚合过程中单体转化率和分子量之间呈线性关系，且分子量分布保持在较窄的数值范围内。进一步动力学实验表明聚合反应和环丙烯单体之间呈一级动力学，聚合反应具有快引发和慢增长的特征。通过制备结构不同的嵌段聚合物作者进一步证实了该聚合的活性及可控性。

图 2  环丙烯可控加成聚合的动力学研究

随后，作者研究了环丙烯单体结构对聚合反应的影响，发现3-甲基-3-（酰氧基）甲基环丙烯单体的甲基取代基与（酰氧基）甲基上的羰基氧原子对于反应的可控性是至关重要的；同时作者也对不同钯催化剂的前体进行了研究，当将[Pd(allyl)Cl]2中的-Cl换做-OAc或者加入共催化剂AgOTf、NaBPh4以及AgSbF4时，都会使得聚合可控性下降，而将[Pd(allyl)Cl]2中的烯丙基配体换成其他不同取代的烯丙基配体时则对聚合反应没有影响，因此作者推测在聚合引发时，催化剂中的烯丙基配体优先发生了迁移插入而-Cl则保持与钯中心相连。此外，作者也通过核磁氢谱对聚合物的端基结构进行分析，进一步验证了烯丙基能够作为迁移基团来引发聚合过程。作者对不同相似骨架的配体也进行了研究，发现Wei-Phos配体骨架上的烷基双芳基磷以及侧链亚磺酰胺结构对于稳定钯活性中心，提高聚合可控性都是非常重要的。

基于以上的实验结果，作者提出了如图3的机理，在聚合起始的引发阶段，[Pd(allyl)Cl]2和Wei-Phos配体首先发生配位经过η3−η1的转换形成活性物种A，随后环丙烯单体进行配位形成钯物种B，紧接着烯丙基发生迁移插入形成由环丙烯上-C=O的氧原子稳定的中间体C，在链增长阶段通过环丙烯单体与羰基氧原子的配体交换作用保证了环丙烯单体的可控聚合，从而抑制了链转移和链终止过程，最后通过猝灭得到聚合物或者重新引发新的聚合过程从而产生嵌段聚合物。

图 3  钯催化的环丙烯可控加成聚合反应机理

相关研究成果以“Palladium-Catalyzed Living/Controlled Vinyl Addition Polymerization of Cyclopropenes”为题发表在Journal of the American Chemical Society。论文第一作者为在北京大学化学与分子工程学院合作培养的内蒙古大学化学化工学院硕士研究生张泽鹏，北京大学化学学院王剑波教授为论文通讯作者。此项工作得到北京分子科学国家研究中心的支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09071