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吴凯课题组在负载型金属单原子模型催化剂研究中取得新进展

 

负载型金属催化剂分散的极限是金属以单原子的形式均匀分布在载体上,这是负载型金属催化剂的理想状态,并将催化化学推进到单原子尺度。单原子催化剂兼具均相催化剂的“孤立活性位点”和多相催化剂“稳定易分离”的特点。

近年来,北京大学化学与分子工程学院吴凯教授课题组与合作者通过调控氧化物表面自由能的方法实现了金属单原子的制备,并考察了其反应性能。通常,块体金属的表面自由能远高于氧化物的表面自由能,这也是金属原子在氧化物表面上易团聚的原因所在。若将氧化物变薄到乃至单层,其表面自由能受基底金属的调制会向金属表面自由能靠近(化学势的混合),此时沉积在薄层氧化物上的金属就有可能处于高分散状态。研究人员在Cu(110)单晶表面生长单层CuO薄膜,再沉积铂(Pt)金属原子,得到400 K以上热稳定的Pt单原子模型催化剂。若将氧化物层厚度增加,相同沉积量的Pt原子则在室温下便会团聚,形成金属团簇。这种负载型金属单原子模型催化体系的制备方法简单易行,不需要通过吸附分子或者嵌入晶格来稳定金属单原子,为负载型金属单原子模型催化剂的制备提供了新思路(J. Phys. Chem. C, 2016, 120 (3), pp 1709–1715http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpcc.5b11362)。

最近,吴凯课题组又与合作者利用上述发展的表面自由能调控法制备了金(Au)单原子模型催化剂。化学惰性的金属 Au在高分散情况下表现出特定反应的高活性。如何解释高分散Au的高活性来源一直是颇具争议的科学问题,特别是反应过程中Au的荷电状态

受人们关注。吴凯课题组与合作者考察了Au单原子模型催化剂在一氧化碳(CO)氧化反应中荷电状态的演化及相应反应活性的变化。研究发现,反应前Au单原子为负电状态。主要途径是CuO中的近邻氧(O)离子将电子传递给Au,从而活化了近邻O离子,同时负电状态的Au单原子有助于金属和CO间的d-π*反馈,有利于活化吸附的CO分子。活化的CO分子与最近邻O离子在室温条件下反应,生成CO2分子,产生O空穴。反应发生后,Au单原子变为电中性,此时反应活性丧失。当使用O2修补晶格O缺陷后,Au单原子又变为负电状态,恢复了反应活性。由此构成一个完整的反应循环,该反应遵从MvK反应机理(见下图)。该研究利用了扫描隧道显微镜(STM)的超高空间分辨能力和X射线光电子能谱(XPS)的化学分辨能力,在原子尺度上清晰地表征了Au单原子在反应过程中的荷电状态演化及其反应活性的变化,为理解单原子Au的催化活性提供了重要依据。

该研究工作最近在Journal of the American Chemical Society上在线发表(J. Am. Chem. Soc., 2018, 140 (2), pp 554–557;http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b10394)。


 

(a) 单层CuO薄膜上制备的Au单原子STM图。(b) CO分子在室温条件下与Au单原子近邻晶格氧形成的氧空穴STM图。(c) CO氧化反应过程中Au 4fO 1s XPS信号的变化。 (d) Au单原子活化的CO氧化反应机理图。

    该系列论文的第一作者是吴凯小组已毕业的研究生周雄博士。该系列研究是与中国科学院大连化学物理研究所杨学明研究员、新加坡国立大学化学系陈伟和许国勤教授以及中国科学技术大学邵翔教授通力合作完成的。研究得到了国家自然科学基金委员会、科技部、北京分子科学国家研究中心以及新加坡NRFSPURc项目的联合资助。


 

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