2019-03-18
合成氨工业对国民经济与社会发展具有举足轻重的作用。目前，每年全球氨产量已超过亿吨，其中大部分用于农业生产以解决粮食与温饱问题，其它部分用作重要的工业原料。此外，氨还具有含氢量高（质量比达17.6%）、易液化等优点，有望成为重要的清洁储氢与储能材料，具有广阔的应用前景。然而，由于氮气分子非常稳定且难以活化，温和条件下合成氨反应难以迅速进行。工业上广泛采用的Haber-Bosch方法通过高温高压（300–500摄氏度，100–200个大气压）等苛刻条件来促使高纯氢气和氮气在铁基催化剂表面进行反应生成氨，其能量和氢气都来自于化石燃料（如甲烷等），表现出高能耗、高化石燃料消耗和高二氧化碳排放等缺点。合成氨工业消耗全球每年3–5%的甲烷与1–2%的能源供给，并产生1.6%的二氧化碳排放。寻找合适的绿色替代方案，在温和条件下实现高效、低能耗、低排放合成氨，成为亟待解决的科学挑战。
电催化氮还原反应（总反应为N2 + 3H2O 2NH3 + 1.5O2）提供了一种可持续合成氨的新路径。该反应在常温常压下即可进行，以大量易得的水与氮气（空气）作为反应原料，以可持续能源（太阳能，风能等）产生的电能作为能量来源，即可实现“零排放”合成氨。因此，不论是作为传统Haber-Bosch方法的潜在替代者还是作为新型清洁能源体系的重要组成部分，电化学合成氨技术都具有极大的发展潜力与广阔的应用前景。
然而，电化学合成氨技术仍面临重大挑战，其发展严重受制于现有催化剂非常低下的选择性与活性。若要将该技术实用化，就必须同时大幅提升催化剂的选择性与活性。然而，现有研究经验与理论表明，该反应催化剂普遍面临严重的“选择性-活性”两难问题：具有理论高活性的催化剂通常会导致激烈的析氢副反应，从而表现出低的反应选择性；而可能具有高选择性的催化剂对氮的吸附又过强，导致产物难以脱附，表现出过低的反应活性。因此，为取得电催化合成氨研究进展，大幅提高催化剂的选择性与活性，就必须突破现有理论，发展新型催化剂与催化体系。
北京大学化学与分子工程学院张亚文/严纯华课题组与北京理工大学殷安翔课题组，上海同步辐射光源司锐课题组合作，开创性地利用非贵金属催化剂（铋纳米催化剂）与碱金属（钾离子）助催化剂之间的协同作用，成功增强氮气分子在催化剂表面的吸附与活化，同时抑制析氢副反应，从而突破已有极限，大幅提高电催化合成氨的选择性与反应速率。在常温常压（25摄氏度，1个大气压）下，从水和氮气出发，即可实现高选择性（电子利用率高于66%）和高速率（3.4 g NH3 g–1 h–1）产氨。该结果较目前已有报道有数量级上的提升，为电化学合成氨的实用化提供了可能。值得一提的是，该催化体系还具有广泛适用性。不仅限于铋催化剂，碱金属的促进作用还适用于一系列常用催化剂（如Pt、Au等）。此外，该催化体系对具有重要能源与环境意义的二氧化碳电催化还原反应同样具有显著的提升作用。本研究为温和条件下利用可持续能源高效合成氨提供了新的途径。该研究结果以“Promoting nitrogen electroreduction to ammonia with bismuth nanocrystals and potassium cations in water”为题于2019年3月4日发表于Nature Catalysis杂志（https://www.nature.com/articles/s41929-019-0241-7）。
图1. Bi–K+催化体系实现高效电化学合成氨：理论模拟，反应模型与催化性能
该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京理工大学、北京大学高性能计算平台等的资助。本研究的合作者还包括北京理工大学胡长文课题组和王博课题组，在研究过程中得到了北京大学孙伟研究员、中科院大连化物所汪国雄研究员和厦门大学周志有教授的大力帮助。北京理工大学殷安翔研究员、北京大学张亚文教授、严纯华教授和上海同步辐射光源司锐研究员为该工作的共同通讯作者，共同第一作者为北京理工大学博士研究生郝宇晨和北京大学博士研究生郭毓。