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分子结构解析与安全液体储氢等研究取得突破性进展


    化学反应的过程大多数时候是个黑盒子:反应物混合在一起,过了一段时间产物就出来了;反应物知道,产物知道,中间发生了什么却不清楚。从反应物到产物,中间通常会经过分子的碰撞,反应物化学键的断裂,断键的重组与异化,形成各种相对不稳定的中间体。这些中间体是反应进程阶段性的产物,是理解整个反应机理的关键。然而,由于中间体只是过渡结构,它们的存活寿命一般很短。常规的分子结构解析手段如核磁共振和x射线衍射等由于自身时间分辨率太慢(如核磁共振慢于几微秒)或对样品的性状有特殊要求(x射线衍射样品要求固体甚至单晶)等,在解析反应中间体的应用上有很大的局限性。只有少数的寿命很长,或稳定到足以形成单晶的中间体结构才能被确定下来。因此,大多数快速变化的反应中间体的结构解析一直是一个巨大的挑战。

    北京大学化学与分子工程学院的郑俊荣课题组经过近十年的努力,利用自主开发的高能量宽频多维红外光谱技术(J. Phys. Chem. A. 115, 3357 (2011) & 117, 6052 (2013) & 117, 8407 (2013), 第一次展示了能够将以前采用其它技术解析不了的快速变化的反应中间体的三维结构原位测定出来。这项发表在美国科学院院刊上(https://doi.org/10.1073/pnas.1809342115)的工作利用一束高强能量的飞秒中红外光激发反应体系里催化剂的一个振动,然后用另外一束超宽频的飞秒光探测这个振动的激发对反应物上所有振动频率的影响。通过扫描激发频率,催化剂上的任意振动激发对反应物的振动频率的影响就被直接测量下来。利用简单的物理原理,这种振动的相关性可被定量地转换成化学键与化学键之间的夹角,进而转换成催化剂与反应物结合成的反应中间体的三维结构(图1)。该反应中间体结构解析工作是与沙特KAUSTKuowei Huang教授组多年合作的结果,是物理化学新技术与有机化学重要反应碰撞出来的火花。

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1. (1)催化剂(Ru配合物)、反应物(甲酸)、及两者结合的反应中间体的FTIR图谱,(2) 超快红外实验原理与数据,(3) 不考虑溶剂特殊相互作用的理论计算最佳中间体结构与二维红外测定的中间体结构。

    今年年初,利用该技术,通过测量阴阳离子间的相互取向,郑俊荣组发现离子液体主要是由解离的自由离子而不是离子对组成的(Chem. Sci. 9, 1464 (2018))。这为100多年来一直未能确定的离子液体的确切结构提供了的重要的实验证据,该成果也解决了近年来人们关于这一问题的激烈争议。(例如: Israelachvili etc., PNAS, 110, 9674 (2013)Perkin etc., PNAS, 110, E4121 (2013))。

在与Huang教授合作解析甲酸降解反应中间体结构的过程中,北大与沙特团队发展了一系列高效的促进甲酸降解生成氢气的催化剂,并将此方法发展成一种安全的液体储氢方式(常压,低于70 °C),有望解决氢气燃料电池高压氢气的储存与运输问题:他们于2016年在世界上率先开发出400瓦的甲酸氢气燃料电池模型汽车(ACS Energy Lett. 2017, 2, 188);之后于2018年初及9月份先后开发出全自动甲酸氢气燃料电池发电系统工程样机与产品样机(图2)。

2. 工程样机()和产品样机(右)

    甲酸不易燃不易爆,安全无毒,既可以从氢气与CO2结合而来,也可以用煤加水制得。我国煤多油少气也少,利用甲酸做安全液体储氢符合我国能源结构调整的需求。甲酸降解的氢气可以供给燃料电池发电,煤变甲酸产生的热可以供暖。上述方法有望将燃料电池供氢的瓶颈问题、煤的清洁利用问题和北方冬天取暖等问题一并解决,减少我国对进口石油与天然气的依赖。郑俊荣团队已经开始与相关单位合作,争取将该技术进一步应用到重要的国防项目和民生领域上。

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